Сорбция органических и минеральных диффузантов полифениленсульфидом

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ДИФФУЗАНТОВ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОМ

полифениленсульфид диффузант кислота неорганический

Головин В.А.1, Ильин А.Б.2, Алиев А.Д.3

1, 2, 3 ФГБУН Институт физической химии

и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

(ИФХЭ РАН), Москва, Россия

Аннотация

Изучена сорбция органических растворителей и неорганических кислот гранулами полифениленсульфида. Показано, что в течение 1 … 14 суток экспозиции при температуре 23°С возможно достижение квазиравновесных значений величины сорбции. Изученные диффузанты могут выступать в качестве эффективных носителей для введения в полифениленсульфид добавок и активаторов различного назначения.

Ключевые слова: полифениленсульфид, сорбция, локальный рентгеноспектральный анализ, покрытие антикоррозионное, кислота фосфорная. 

SORPTION OF ORGANIC AND MINERAL DIFFUSANTS BY POLYPHENYLENE SULFIDE

Golovin V.A.1, *, Ilyin A.B.2, Aliev A.D.3

1, 2, 3 Federal Publicly Funded Institution of Science, Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences (IPCE RAS), Moscow, Russia

Abstract

The sorption of organic solvents and inorganic acids by polyphenylene sulfide granules is studied in the paper. It is shown that quasi-equilibrium sorption values can be achieved within 1 … 14 days of exposure at a temperature of 23°C. The studied diffusants can act as effective carriers for introducing additives and activators for various purposes into polyphenylene sulfide.

Keywords: polyphenylene sulfide, sorption, local X-ray spectral analysis, anticorrosive coating, phosphoric acid. 

Введение

Полифениленсульфид (ПФС) - перспективный материал для создания антикоррозионных покрытий поверхности металлических трубок различных теплообменных аппаратов в условиях высокотемпературного воздействия агрессивных сред [1]. Однако, создание таких покрытий ограничено высокой температурой переработки ПФС и низкой стойкостью адгезии ПФС к металлам и сплавам в условиях воздействия кислых паров и газов. Современным направлением антикоррозионной защиты является введение [2] в порошки ПФС ингибиторов коррозии и отложений накипи, активаторов адгезии. Модификация ПФС добавками позволит адаптировать композиции с его применением для технологии антинакипной и антикоррозионной защиты теплообменных трубок [3]. Поскольку эффективные ингибиторы и активаторы часто представляют собой твёрдые порошки, их введение в ПФС рационально проводить с помощью носителей, диффундирующих в ПФС и переносящих своим потоком добавки в полимерную матрицу.

В таблице 1 представлены величины привеса (Р, %) гранул ПФС (PPS Z-200-E5 GRAY, диаметр 2,3 мм, длина 2,8 мм) для различных носителей - при температуре +23 °С в сравнении с литературными данными. Гравиметрические исследования выполнялись на аналитических весах Pioneer PA214.

Химическая стойкость ПФС исследована, начиная от воды, для которой сорбционная ёмкость при температуре +23 °С составляет от 0,05 % для относительной влажности 50 % или 0,07 % при полном погружении в воду до смесей неорганических кислот с окислительными свойствами состава H2SO4/HNO3/HCl (1:1:1) при + 90 °C [7].

Таблица 1 - Сорбция (P, %) диффузантов в ПФС при различных временах экспозиции и температуре +23 °С

Сорбция (P, %) диффузантов в ПФС при различных временах экспозиции и температуре + 23 °С

Примечание: для литературных данных температуры указаны в соответствующих строках; - значения P, % представлены с точностью источников

Анализ показывает, что ПФС демонстрирует высокую стойкость по отношению к воде, в том числе, при +140 °С; при такой температуре привес составляет 0,1 … 0,2%, достигая 0,9% для отдельных марок ПФС. При нормальной температуре, а именно +23 °С, более чем двухлетнее экспонирование 805 … 812 суток демонстрирует уровень привеса 0,2%.

Столь незначительное набухание в воде в широком интервале температур  позволяет относить ПФС к полимерам с выраженными гидрофобными свойствами.

Для органических диффузантов при +23 °С в начальный период сорбции (1 сутки) может быть достигнуто как увеличение (16,8% Трихлорметан), так и уменьшение (-4,7% Нефрас 100/200) привеса. При увеличении экспозиции до 14 суток сорбция Трихлорметана достигает 31,7%, а десорбция величиной -3,2% характерна для Фурфурилглицидного эфира. Сравнение привесов для времён 56 и 805 … 812 суток показывает, что уже для 56 суток во многих случаях достигнуто равновесное значение сорбции.

В горячих кислых и окислительных средах, при температуре  82 … 93 °С, ПФС также обладает относительно небольшими привесами за исключением растворов с высоким содержанием HNO3; при нормальной температуре 23 °С исключением является 96% H2SO4, в этой среде с выраженными окислительными свойствами ПФС монотонно набухает в течение более 2 лет; образец почернел и можно обоснованно предположить, что протекает не только диффузия, но и происходит процесс окисления полимера средой. Проникновение H2SO4 при локальном рентгеноспектральном анализе [8] представлено на торцевом срезе образца (рис. 1.). Обращает на себя внимание тот факт, что при набухании в течение более чем 2-ух лет для концентрированных серной и фосфорной кислот значения привеса различаются на порядок, а именно 31,1% для 96% H2SO4 и 3,2% для 85% H3PO4, причём значение привеса для фосфорной кислоты установилось уже в течение 1-ых суток, а для серны продолжает расти в течение всей экспозиции при +23 °С.

Проникновение серной и фосфорной кислот в ПФС оценивалось по распределению маркерных элементов, которые регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [8]. Использовался электронный микроскоп JSM-U3 с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования GETAC; компьютерная программа GETAC выполняет ZAF коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов.

Рис. 1 - Срез гранул ПФС после воздействия 96 % H2SO4 при +23 °С в течение 805 … 812 суток. Глубина проникновения достигает 900 … 1200 мкм

По координате диффузии прослеживаются характерные зоны: зона 1 поверхностных трещин, зона 2 диффузионного проникновения, зона 3 протяжённых микросвилей, зона 4 исходный ПФС. Элементный анализ рентгеновских спектров с ZIF коррекцией показывает, что в зоне 2 содержание S на 5 % масс. выше, содержание O на 12,8 % масс. выше, а содержание С на 17,7% ниже, чем в зоне 4; элементный состав в зоне 4 соответствует составу исходного ПФС оценённого отдельно.

Таким образом, можно говорить, что в области проникновения H2SO4 наблюдается диффузия кислоты, совмещённая с химической деструкцией ПФС приводящей к образованию микросвилей и трещин.

Для 85% H3PO4 (рис. 2.) проникновения P не наблюдается (фон 0,007 % масс.); содержание О соответствует исходному полимеру (2,4 % масс.).

Рис. 2 - Срез гранул ПФС после воздействия 85 % H3PO4 при +23 °С в течение 805 … 812 суток. Проникновения кислоты не наблюдается

Сравнение спектров исходного полимера (рис. 3) и спектров после воздействия H2SO4 (рис. 4, 5) и H3PO4 (рис. 6, 7) также показывает, что только при воздействии концентрированной серной кислоты в поверхностной зоне образца (зона 1) полимера в результате деструкции полимерной матрицы наблюдается (рис.5) уменьшение содержания углерода С и увеличение содержания кислорода О, что коррелирует с результатами [9], [10], [11], [12] для изменений линий связей C-S, -SO-, -SO2- в области 160 … 170 эВ и линии О(1s) в области 500 … 550 эВ при окислении полимера.

Рис. 3 - Спектр ПФС; исходный полимер

Рис. 4 - Спектр ПФС; центр образца (зона 4) после воздействия 96 % H2SO4 при +23 °С в течение 805 … 812 суток

Рис. 5 - Спектр ПФС; край образца (зона 1) после воздействия 96 % H2SO4 при +23 °С в течение 805 … 812 суток

Рис. 6 - Спектр ПФС; центр образца после воздействия 85 % H3PO4 при +23 °С в течение 805 … 812 суток

Рис. 7 - Спектр ПФС; край образца после воздействия 85 % H3PO4 при +23 °С в течение 805 … 812 суток

Заключение

Приходится констатировать, что долговременная защита покрытиями из ПФС от воздействия концентрированной H2SO4 невозможна; для H3PO4 ПФС можно рассматривать как эффективный материал.

Различная природа диффузантов позволяет говорить о возможности быстрого вовлечения в диффузионный перенос в ПФС добавок в виде солей и их смесей, фторированных поверхностно-активных соединений, аминов и их аддуктов с кислотами.

Введение антикоррозионных и антинакипных добавок в ПФС может быть совмещено с технологией измельчения гранул ПФС до состояния микропорошков, вводимых в антикоррозионные покрытия, или использовании ПФС как материала оболочки микрокапсул, селективно проницаемых для органоминеральных смесевых диффузантов [2].

Список литературы / References

1. Keith Gawlik Field demonstration and evaluation of lined heat exchanger / Keith Gawlik, Paul Hirtz, Ed Curran and others // Federal Geothermal Research Program Update. September 2003. P. 218-221.

2. Пат. 2358 036 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. Способ защиты от коррозии металлических поверхностей ингибированными полимерными композициями и микрокапсулы с ингибитором коррозии / Головин В. А., Ильин А. Б., Кузнец В. Т., Вартапетян А. Р., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Научно-производственное объединение РОКОР” -- № 2007148024/02; заявл. 25.12.2007; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16.

3. Пат. 2186 633 Российская Федерация, МПК B 05 C 7/06. Способ защиты от коррозии и отложений накипи и восстановления трубок теплообменного оборудования и устройство для осуществления этого способа / Головин В. А., Кузнец В. Т., Кублицкий К.В., Ильин А. Б., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Научно-производственное объединение РОКОР” - № 2001121975/12; заявл. 07.08.2001; опубл. 10.08.2002 Бюл. № 22.

4. Ullmann's Polymers and Plastics: Products and Processes, Wiley-VCH, 2016, Vol. 3, 1303. DOI: 10.1002/14356007.a21_449.pub4

5. Hansen C.M. Solubility Parameters for Polyphenylene Sulfide (PPS) and Polyether Sulphone (PES) / Hansen C.M. // Centre for Polymer Composites (Denmark), Danish Technological Institute, Taastrup, 1991, 89 pages. ISBN 87-7756-139-2

6. Winyu T. Mechanical degradation of fliter polymer materials: Polyphenylene sulfide / Winyu T.; Hata, M.; Nitta, K.H. // . Degrad. Stab. 2006, 91, 2614-2621. Published by Elsevier Ltd. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.005

7. Ryton PPS - Chemical Resistance. [Electronic resource] Solvay 2018. URL: https://www.solvay.us/en/markets-and-products/featured-products/Ryton-Chemical-Resistance.html (accessed: 10.09.2019)

8. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.

9. Yang, D. Chemical analysis of graphene oxide ?lms after heat and chemical treatment by X-ray photoelectrona and micro-raman spectroscopy / Yang, D.; Velamakanni, A.; Bozoliu, G. Carbon 2009, 47, p.145-152.

10. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Muilenberg, G.E. // Perkin Elmer Corp: Waltham, MA, USA, 1979.

11. Lian, D.D. Enhancing the resistance against oxidation of polyphenylene sulphide ?ber via incporation of nano TiO2-SiO2 and its mechanistic analysis / Lian, D.D.; Dai, J.M.; Zhang, R.P. Polym. Degrad. Stab. 2016, 129, 77-86.

12. Jian Xing Enhanced Oxidation Resistance of Polyphenylene Sul?de Composites Based on Montmorillonite Modi?ed by Benzimidazolium Salt / Jian Xing, Zhenzhen Xu, Bingyao Deng. Polymers 2018, 10, 83; p. 11 of 15. doi:10.3390/polym1001008

Список литературы на английском языке / References in English

1. Keith Gawlik Field demonstration and evaluation of lined heat exchanger / Keith Gawlik, Paul Hirtz, Ed Curran and others // Federal Geothermal Research Program Update. September 2003. P. 218-221.

2. No. 2 358 036 Russian Federation, IPC C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. [Method of corrosion protection of metal surfaces by inhibited polymer compositions and microcapsules with a corrosion inhibitor] / Golovin V. A., Ilyin A. B., Kuznets V. T., Vartapetyan A. R., applicant and patent holder - Scientific-Production Limited Liability Company ROCOR Association No. 2007148024/02; declared 12/25/2007; publ. 06/10/2009, bull. No. 16. [in Russian]

3. No. 2 186 633 Russian Federation, IPC B 05 C 7/06. [Method of protection against corrosion and scale deposits and restoration of heat exchange equipment tubes and device for implementing this method] / Golovin V.A., Kuznets V.T., Kublitsky K.V., Ilyin A. B., applicant and patent holder - Limited liability company, Scientific-Production Association ROCOR - No. 2001121975/12; declared 08/07/2001; publ. 08/10/2002 Bull. No. 22. [in Russian]

4. Ullmann's Polymers and Plastics: Products and Processes, Wiley-VCH, 2016, Vol. 3, 1303. DOI: 10.1002/14356007.a21_449.pub4

5. Hansen C.M. Solubility Parameters for Polyphenylene Sulfide (PPS) and Polyether Sulphone (PES) / Hansen C.M. // Centre for Polymer Composites (Denmark), Danish Technological Institute, Taastrup, 1991, 89 pages. ISBN 87-7756-139-2

6. Winyu T. Mechanical degradation of fliter polymer materials: Polyphenylene sulfide / Winyu T.; Hata, M.; Nitta, K.H. // . Degrad. Stab. 2006, 91, 2614-2621. Published by Elsevier Ltd. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.005

7. Ryton PPS - Chemical Resistance. [Electronic resource] Solvay 2018. URL: https://www.solvay.us/en/markets-and-products/featured-products/Ryton-Chemical-Resistance.html (accessed: 10.09.2019)

8. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.

9. Yang, D. Chemical analysis of graphene oxide ?lms after heat and chemical treatment by X-ray photoelectrona and micro-raman spectroscopy / Yang, D.; Velamakanni, A.; Bozoliu, G. Carbon 2009, 47, p.145-152.

10. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Muilenberg, G.E. // Perkin Elmer Corp: Waltham, MA, USA, 1979.

11. Lian, D.D. Enhancing the resistance against oxidation of polyphenylene sulphide ?ber via incporation of nano TiO2-SiO2 and its mechanistic analysis / Lian, D.D.; Dai, J.M.; Zhang, R.P. Polym. Degrad. Stab. 2016, 129, 77-86.

12. Jian Xing Enhanced Oxidation Resistance of Polyphenylene Sul?de Composites Based on Montmorillonite Modi?ed by Benzimidazolium Salt / Jian Xing, Zhenzhen Xu, Bingyao Deng. Polymers 2018, 10, 83; p. 11 of 15. doi:10.3390/polym1001008.

Размещено на Allbest.ru