Каталитическое восстановление ароматических соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталитическое восстановление ароматических соединений

Толесинова И.

Каталитическое восстановление ароматических соединений - бензола и толуола представляет большое практическое значение, так как продукт реакций циклогексан и метилциклогексан является исходным веществом для получения капролактам. В связи с этим особое значение приобретает вопрос подбора катализаторов и условий гидрирования бензола и толуола в циклогексан и метилциклогексан.

Обзор принципиальных технологических схем гидрирования бензола и толуола в промышленности [1-4] показывает, что во многих случаях гидрирование осуществляется в паровой фазе при температурах 250 -325 °С и давлении водорода 10,0-27,0 МПа. Естественно в этих условиях в катализаторе наблюдаются продукты изомеризации и расщепления, что снижает качество целевого продукта - циклогексана и метилциклогексана.

Многочисленными работами [5-8] показано, что жидкофазное гидрирование бензола и толуола относительно, в мягких условиях обладает рядом преимуществ. В этих условиях как правило, удается достичь высокой конверсии бензола и толуола в циклогексана и в метилциклогексан (99,9%) и избегать образования нежелательных продуктов, а также упрощается технология процесса.

Впервые Сабатье и Сандерен в своих работах [9] указывали на значение никеля, как исключительно активно гидрирующего катализатора, и на его специфическое действие, на бензол и толуол.

По Н.Д. Зелинскому [10] не только никель, а также, палладиевая и платиновая чернь при правильном их приготовлении являются прекрасными катализаторами восстановления бензола и толуола и установлено, что процесс гидрогенизации бензольных углеводородов протекает при температурах более низких (100 - 150°), нежели оптимальная температура (800), указанная Сабатье и Сандереном для никеля.

Открыты новые методы повышения активности, стабильности и механической прочности никелевых катализаторов, введением добавок других металлов в сплав, в момент их приготовления. В результате найдены эффективные катализаторы ускоряющие реакцию гидрогенизации бензола и толуола [11]. На них гидрирование бензольных углеводородов вели в реакторе периодического действия в диапазоне температур 20 - 200°С и давлении водорода 0,I-15,0 МПа.

Найдено, что при варьировании температуры и давления, нулевой порядок по бензолу и толуолу сохраняется. С изменением состава катализатора скорость гидрирования проходит через максимум, положение и величина которого зависит от природы добавки.

В работе [12] показано, что введение в скелетный никель добавок С, Тo, Мo, Со, Fе, - незначительно влияет на активность никеля при гидрировании бензола и толуола. Незначительное изменение удельной активности авторы объясняют тем, что эти металлы в небольшой степени входят в твердый раствор с никелем и не изменяют электронную структуру.

В работе [13] исследована система Ni-Co сплавов, полученных совместным осаждением карбонатов этих металлов. Активность катализаторов определялась на скорости реакции гидрирования толуола. В интервале температур 140 - 170°С, найдено, что скорость реакций выражается уравнением нулевого порядка по бензолу. Определение поверхности образцов показало, что добавление кобальта к никелю значительно повышает удельную поверхность катализатора. Удельная каталитическая активность почти линейно возрастает с увеличением содержания кобальта в сплаве.

Ринекер [14] исследовал каталитические свойства Ni-Fe, Ni -Co, Ni -Си бинарных систем при гидрировании толуола. Среди Ni-Fe, сплавов максимальной активностью превышающей активность чистого никеля, обладает сплав, содержащий 20% железа. Такое изменение активности никеля авторы объясняют увеличением поверхности сплава. Введение кобальта к никелю не оказывает влияния на активность последнего. По мнению авторов, в данном случае, понижение активности никеля при добавлении кобальта, компенсируется увеличением активности за счет роста поверхности контакта. На сплавах наблюдается спад активности, начиная с 30% меди в реакции гидрирования толуола.

В работе [15] автор; показывают, что при гидрировании толуола на Ni-Си катализаторах, восстановленных в токе водорода, активность проходит через максимум при содержании 10 - 40% Сu в сплаве и резко снижается до нуля при 8О% Cu. Наблюдаемую зависимость между каталитической активностью и электронной структурой Ni-Си сплава, авторы объясняют тем, что с повышением процента % 2-состояния связи (по Полингу) понижается значение теплот хемосорбции, ввиду чего уменьшается доля атомных орбит, принимающих участие в образовании связей с молекулами реагирующих веществ.

При гидрировании бензола, насыщение которого лимитируется активацией водорода [16], нельзя было бы ожидать сильно промотирующего эффекта с введением Cr, Mo, Ti, которые укрепляют энергию связи -Н. Эти результаты подтверждают те обстоятельство, что действие добавок зависит от механизма протекающей реакции.

К вопросу о систематическом изучении физико-химических и каталитических свойств четвертных сплавов типа Ni - Me- Me- At в литературе уделяется недостаточное внимание.

В работе [17] имеется сведение об активности и стабильности четырехкомпонентных никельсодержащих систем при гидрировании нитросоединений.

В работе [18] отмечается низкая активность Ni - Ti контакта при введении промотора молибдена в реакциях гидрирования таких соединений как малеатака и, о - нитрофенолята калия, диметилацетилен - карбинола и др. Одновременное введение в исходный сплав молибдена и вольфрама также нивелирует промотирующие действия отдельно взятых элементов. Исключением являются скелетные Ni-Ti-V катализаторы, активность которых превышает таковую для Ni-Ti особенно при повышенных температурах.

М.С. Ержановой [19] при гидрировании фурфурола в этанол на скелетных Ni -Cr -Fe, Ni - Mo - Mg катализаторах показано, что наиболее активными составами по сравнению со скелетным никелем оказались контакты с 3,0% Сr, 1,53% Fе или 15,0% Mo, 10.0%Mg.

Авторами работы [20] установлено, что при гидрировании фурфурола и фурилового спирта на скелетных Ni-Ir-Cu катализаторах в растворителях наиболее активными, особенно в спиртовых средах является скелетные никелевые катализаторы, содержащие 2,0% иридия, 3,0% меди, скорости процесса на которых 2,0 - 3,0 раза превышают таковую для скелетного никеля. гидрирование бензол катализатор

Относительная адсорбция исходного соединения, стабильность работы катализаторов увеличивается с ростом содержания иридия в сплаве.

Последнее время все более широкое применение в гидрoгeнизационных процессах находят катализаторы с добавками редкоземельных элементов, поскольку уже имеются убедительные результаты их промышленного использования [21].

Применив статически - циркуляционный метод с предварительной высоковакуумной обработкой катализаторов при температурах 600-1000°С, авторами работ [22,23] удалось установить, что все окислы РЗЭ обладают высокой активностью в гидрировании этилена при низких температурах (116 - 78 0С). По мнению авторов, высокая гидрирующая активность окислов РЗЭ обусловлена их способностью давать при высокотемпературной обработке водородом поверхностный гидрид, также высокую активность окислов РЗЭ авторы связывают с их высокой основностью [24].

Гидрирующие свойства РЗЭ на носителях мало изучены. До последнего времени были известны лишь два патента, указывающие на высокую активность скелетного церий - никель - алюминиевого катализатора и катализаторов СеО 2 - Ni (Fe, Co) пемза в гидрировании полимербензинов и непредельных смол [25,26].

Несмотря на, большой ассортимент катализаторов в реакции гидрирования бензола и толуола, следует отметить их сравнительно низкую активность и недостаточную стабильность.

В связи из вышеприведенных следует, что большой практический и теоретический интерес представляют изыскания новых активных селективных и стабильных катализаторов на основе скелетного никеля с промотирующими добавками, проводящие гидрогенизацию бензола и толуола относительно в мягких условиях.

Литература

1.Ташкараев Р.А. Модифицированные рениевые катализаторы гидриирования толуола до метилциклогексена. // Мат. Регионал. Науч.метод.конф. -Шымкент 2010. - С. 225-226.

2. Мельдешев А.А. Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах. //Дисс. канд. хим. наук. М.: Госакадемия нефти и газа им. И.М. Губкина, 1991, С. 20-25.

3. Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Туйгинбаева Ж.К., Хайдаров М.Х. Модифицированные никелевые катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. //Мат. Регионал. Науч.метод.конф. -Шымкент 2010. - С. 233-234.

Размещено на Allbest.ru