Пероксидвмісні фотоініціатори радикальної полімеризації

Размещено на http://www.allbest.ru/

Пероксидвмісні фотоініціатори радикальної полімеризації

В.В. Шибанов

Наведено методики синтезу нових фотоініціаторів радикальної полімеризації акрилових мономерів та фотополімеризаційно-здатних композиційних матеріалів. Синтезовані речовини характеризуються наявністю в своєму складі двох типів енерголабільних груп, а саме: термонестійких пероксидвмісних фрагментів, що містять -О:О-групу і поглинаючу УФ-випромінювання хромофорну групу (ароматичні кетони, барвники, азо- і диазосполуки). Такі фотоініціатори з широким спектром поглинання УФ-випромінювання можуть бути використані для дво- ступене-вого ініціювання радикальної полімеризації: на початкових стадіях, як фотоініціатори, а потім на глибоких стадіях для повного зшивання ненасичених мономерів шляхом термолізу пероксидних груп.

Синтез пероксидвмісних фотоініціаторів здійснювали шляхом ацилювання спиртів або гідропероксидів хлорангідридами бензоїлбензойної кислоти в присутності органічних амінів в середовищі інертного легколетючогорозчинника. Повноту перебігу реакцій контролювали за допомогою тонкошарової хроматографії на пластинах Силуфол 254. Взаємодію калієвої солі бензоїлбензойної кислоти і бромпохідного пероксиду здійснювали за температури до 5°С в середовищі диме- тилформаміду. Тверді продукти кристалізували в суміші диетиловий етер-гек- сан. Термоліз пероксидвмісних фотоініціаторів досліджували йодометричним та хемілюмінесцентним методами. Термоліз пероксидів виконували в ампулах з термостійкого скла за температур 90-120°С. Кінетика термоліза пероксидів описується псевдомолекулярним рівнянням першого порядку. радикальна полімеризація спирт бензоїлбензойний

Кінетику фотоініційованої полімеризації мономерів вивчали ділатометрич- ним способом. Показано, що ефективність ініціювання полімеризації ММА для досліджених фотоініціаторів в усіх випадках більша порівняно з стиролом. Для тестування фотоініціювальної активності синтезованих пероксидів досліджувалифотохімічну зшивку рідких фотополімеризаційноздатних композицій мономерами акрилатного та карбонатного типів. Коефіцієнт зшивання визначали за методом Чарлзбі.

Пероксидні сполуки, які містять термолабільну пероксидну групу спряжену з хромофорним фрагментом, який поглинає УФ-випромінювання є ефективними фотоініціаторами радикальної полімеризації. Порівняння ініціюючої активності синтезованих пероксидів вказує на їх вищу активність порівняно з бензофеноном. Ці сполуки здатні також до термолізу при температурах вищих за 90°С, що дозволяє їх вважати ефективними термо-фотоініціаторами, здатними до ступене- вого ініціювання радикальних процесів.

Ключові слова: фотоініціатори, органічні пероксиди, фоторозпад, кінетика полімеризації, світлочутливість, термометричні вимірювання.

The article describes the methods of synthesis of new photoinitiators of radical polymerization of acrylic monomers and photopolymerizable composite materials. The synthesized substances are characterized by the presence of two types of energy-sensitive groups in their composition, namely: thermally stable peroxide-containing fragments which containing -O:O-group and absorbing UV-chromophore group (aromatic ketones, colorants, azo-, diazocompounds). Such photoinitiators with a wide spectrum of UV radiation can be used for the two-stage initiation of radical polymerization: in the initial stages, as photoinitiators, and then in deep stages for the complete stitching of unsaturated monomers by thermolysis of peroxide groups.

Synthesis ofperoxide-containing photoinitiators has been carried out by acylating alcohols or hydroperoxides with chlorohydrides of benzoyl benzoic acid in the presence of organic amines in an inert, light-flowing solvent medium. The completeness of the reaction has been monitored by thin-layer chromatography on the Sulyfol 254 plates. The interaction of the potassium salt of benzoyl benzoic acid and bromo-derivative peroxide has been carried out at a temperature of up to 5°C in a medium of dimethylformamide. Solid products are crystallized in a mixture of diethyl ether-hexane. The kinetics of photoinitizedpolymerization of monomers has been studied by dilatometric method. It has been shown that the effectiveness of initiation ofpolymerization of MMA for the studied photoinitiators in all cases is greater than that of styrene. The stitch rate has been determined by the Charlesby method.

Peroxide compounds containing a thermoplastic peroxide group coupled with a chromo-morphine UV absorbing fragment are effective photoinitiatory radicals of radical polymerization. The comparison of the initiating activity of the synthesized peroxidines indicates their higher activity in comparison with benzophenone. These compounds are also capable of thermolysis at temperatures higher than 90°C, which allows them to be considered as effective thermo-photoinitiators, which are capable of gradually initiation of radical processes.

Keywords: photoinitiators, organic peroxides, photodecay,kinetics of polymerization, light sensitivity, thermometric measurements.

Постановка проблеми. Органічні пероксиди різної будови традиційно використовують як ініціатори переважно радикальної полімеризаці [1], що зумовлено термолабільністю пероксидного зв'язку (-О:О-), а також можливістю його регулювання шляхом зміни хімічної будови пероксидів. Здебільшого органічні пероксиди фотодисоціюють при їх опромінені УФ-випромінюванням довжинами хвиль 200-250 нм або за наявності фотосенсибілізаторів (наприклад, деяких ароматичних кетонів, барвників), які переносять енергію випромінювання в області 300-400 нм. Серед пероксидних фотоініціаторів найбільше відомі: пероксид водню [2], трет-бутил гідропероксид [3], пероксиди ацилів [4], а також інші пероксиди та гідропероксиди.

Аналіз останніх досліджень та публікацій. У середині 80-х років минулого століття опубліковано статті, в яких пропонували використовувати як фотоініціатори сполуки з фотолабільною (хромофорною) і термонестійкою групами. Наприклад, були запропоновані естери бензофеноннадкарбонової кислоти [5-6], пероксид- ні похідні фенілгліоксаля, а також бензоїлмурашинової кислоти [7]. Основна ідея, покладена в основу цих пошуків, полягала в створенні таких молекулярних структур, фрагменти яких (хромофорні групи) ефективно поглинали б УФ-випромінювання і переносили енергію електронного збудження (триплетних та/або синглетних станів) на енерголабільні групи цих молекул. Наприклад, поглинаючи УФ-випромінювання, бензофенон переходить у збуджений триплетний стан з енергією 287 кДж/моль, а для дисоціації пероксидного зв'язку (-О:О-) потрібно лише біля 140 кДж/моль. Таким чином можлива своєрідна внутрішньомолекулярна фотосенсибілізація дисоціації пероксидного зв'язку. Це створює перспективу цілеспрямованого регулювання іні- ціюючої активності таких сполук шляхом їх структурної модифікації таких молекул.

Мета статті -- визначити вплив хімічної будови пероксидвмісних фотоіні- ціаторів, похідних бензоїлбензойної кислоти, на їх властивості та ініціюючу активність.

Виклад основного матеріалу досліджень. Як вихідні реагенти для синтеза пероксидвмісних фотоініціаторів використовували хлорангідрид бензоїлбензойної кислоти або її калієву сіль, якими ацілювали відповідні спирти, гідропероксиди або галоїдпохідні за схемою 1. Естери бензоїлбензойної кислоти і трет-алкіл- гідропероксидів, а також етери трет-бутилпероксиалканолів синтезували у присутності органічної основи (триетиламін або піридин). Реакцію проводили в середовищі безводного летючого низько киплячого розчинника (метиленхлорид або диетилетер) при охолодженні та постійному перемішуванні реакційної суміші. При ацилюванні спиртів та дитретбутил-гідропероксида брали 5 % надлишок останніх і еквімолярну кількість органічної основи. В розчин хлорангідрида за температури -5 до +20 С (залежно від природи пероксиду) додавали розчин гід- ропероксиду або пероксиспирта, а після цього -- розчин органічної основи. Тривалість перемішування складала 2-4 години. Повноту перебігу реакції контролювали за допомогою ТШХ (пластини Силуфол-254). Потім реакційну суміш фільтрували, а фільтрат промивали розчином гідрокарбонату натрію, а розчинник випаровували на роторному випаровувачі.

Схема 1. Схема синтезів пероксидвмісних фотоініціаторів -- похідних бензофенона

Взаємодію калієвої солі бензоїлбензойної кислоти і бромпохідного пероксиду здійснювали за температури від 0⁰С до +5⁰С в середовищі диметилформаміду (ДМФА) в присутності каталізатора міжфазного переносу. Остаточну очистку продуктів виконували промивкою дистильованою водою, сушкою безводним сульфатом магнію і колоночною хроматографією на силікагелі. Тверді продукти перекристалізовували з суміші диетиловий етер - гексан. Очищені продукти ідентифікували елементним аналізом і спектральними методами. Фізико-хімічні та спектральні характеристики синтезованих речовин наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Фізико-хімічні характеристики пероксидвмістних фотоініціаторів

С. -- синглет; КВ. -- квадруплет; ТР. -- триплет; аром.м. -- ароматичний мультиплет

Термоліз пероксидвмісних фотоініціаторів досліджували йодометричним [8] та хемілюмінесцентним [9] методами. В першому випадку термічний розклад пе- роксидів виконували в ампулах (об'єм 5-7 мл) з термостійкого молібденового скла. Ампули термостатували (точність 0,05⁰С) різні проміжки часу, потім охолоджували в суміші льод-хлорид натрія. Кінетика термоліза пероксидів до 50-60 -- відсоткового перетворення описується псевдомолекулярним рівнянням першого порядку. Значення ефективних констант швидкостей розкладу (термоліза) і розрахованих енергій активації подані в табл. 2.

Таблиця 2

Кінетичні параметри термолізу пероксидвмісних фото- і термоініціаторів у розчинах

ПБ -- пероксид бензоїла; ТБПА -- трет.-бутилперацетат

Кінетику фотоініційованої полімеризації мономерів вивчали як в [10]. Попередньо очищені за стандартними методиками мономери (метилметакрилат або стирол), які містили визначену кількість досліджуваного фотоініціатора розташовували в дилатометричній комірці, котру опромінювали повним світлом ртутної лампи ДРТ-400. Інтенсивність світла, яку визначали дозиметром ДАУ-81 на відстані 20 см від джерела випромінювання складала 10 Вт/кв.м. Кінетика фотоіні- ційованої полімеризації мономерів подана на рис. 1, а параметри процесу ініціювання, які розраховані за [11] -- в табл. 3.

Рис. 1. Кінетичні залежності конверсії мономерів (ММА -- *, стирол -- о) в присутності фотоініціаторів, позначених -- на схемі 1

Таблиця 3

Кінетичні характеристики пероксидвмісних фотоініціаторів в процесах фотоініційованої полімеризації мономерів

Для тестування фотоініціювальної активності синтезованих пероксидів досліджували фотохімічну зшивку рідких фотополімеризаційноздатних композицій (РФПК), які використовували для багаторазового запису інформації, а саме: ФПК «Дискофот-1» і «Дискофот-3» [12]. Композиції опромінювали лампами ДРТ-1000 або ЛУФ-80 в анаеробних умовах в тонкому шарі (50±10 мкм) між скляними пластинками. Інтенсивність світла для ДРТ-1000 і ЛУФ-80 дорівнювала 90 і 45 Вт/кв. м, відповідно. Досліджувані фотоініціатори додавали в РФПК в кількості 1 мас. %, як ініціатор порівняння брали бензофенон. Коефіцієнт зшивання досліджуваних РФПК і параметри їх фотоструктурування (ймовірність зшивання і деструкції) визначали за методом Чарлзбі [13]. Експериментальні результати дослідження фо- тоструктурування «Дискофот» подано на рис. 2, а розрахунки -- в таблицях 4 і 5.

Таблиця 4

Коефіцієнти фотохімічного зшивання РФПК фотоініціаторами 1а, 1б, 3а, БФН (в чисельнику для -- «Дискофот-1», в знаменнику для «Дискофот-3»)

Таблиця 5

Ймовірність процесів фотодеструкції та фотозшивання в РФПК типу «Дискофот» в присутності пероксидвмісних фотоініціаторів 1а; 1б; 3а і БФН

Дослідження кінетики термоліза синтезованих пероксидних сполук вказує на те, що збільшення алкільного фрагмента перестерної групи і віддання такого фрагмента від хромофорного серед досліджених сполук зумовлює лише незначне зменшення швидкості термоліза. Значення ефективних констант швидкостей і енергій активації термоліза не випадають із загального ряду цих параметрів для перестерів насичених аліфатичних і ароматичних кислот. Отже, можна стверджувати, що досліджені пероксидвмісні фотоініціатори мають термічну стійкість достатню для їх технологічної переробки при температурах 50-70⁰С.

Константи швидкості та ефективність фотоініціювання помітно зменшуються при зростанні відстані між фотосенсибілізуючою та термолабільними групами внаслідок втрати енергії електронного збудження. Збільшення молекулярного об'єму алкільних чи алкарильних фрагментів в молекулах перестерів також зменшує як швидкість, так і ефективність ініціювання. Це зумовлено, можливо, зменшенням констант дифузії активних радикалів з клітки розчинника (мономера). Для всіх досліджених фотоініціаторів притаманне зменшення величини кінетичних параметрів в стиролі порівняно з метилметакрилатом. Таке явище можна пояснити гасінням збуджених станів фотоініціаторів молекулами стирола. Дослідження фотополімеризації рідких композицій типу «Дискофот», які містять вуглець-вугле- цеві ненасичені мономери вказують на те, що ініціююча активність значно вища у перестерів, які містять пероксидну групу супряжену з хромофорним фрагментом. Фотоініціатори у яких термолабільна пероксидна група віддалена від фотосенсибілізуючого фрагмента за ефективністю рівновелика з незаміщеним бензофеноном.

Рис. 2а. Кінетика зшивання РФПК «Дискофот-1» в присутності фотоініціаторів (нумерація яких відповідає схемі 1) при опроміненні лампами ДРТ-1000 (точки (о)) та лампами ЛУФ-80 (точки(^))

За рівних значень експозиції і концентрації ініціатора для композиції «Дискофот-1» притаманні більші значення коефіцієнтів зшивання при опромінені лампами ДРТ-1000 і ЛУФ-80 в умовах анаеробної полімеризації, ніж для «Дискофот-3», що зумовлено більшим вмістом акрилатів в першій композиції. За коефіцієнтом зшивання ФПК, які містять бензоїл-трет-бутилпербензоат і бензо- їл-трет-амілпербензоат різняться незначно. Треба звернути увагу на порядок ефективності цих сполук при зміні типу джерела опромінення, що може бути зумовлено різними за величиною коефіцієнтами екстинкції фотоініціаторів та спектральними характеристиками джерел УФ-випромінювання. Експериментальні результати вказують також на більшу ефективність ламп ЛУФ-80 порівняно з ДРТ-1000, що можна пояснити збільшенням частки фотодеструктивних процесів при опроміненні ртутними лампами, які містять велику частку жорсткого УФ-випромінювання (лампи ДРТ).

Рис. 2б. Кінетика затвердження РФПК «Дискофот-3» в присутності фотоініціаторів (нумерація яких відповідає схемі 1) при опроміненні лампами ДРТ-1000 (точки (о)) та лампами ЛУФ-80 (точки(^))

Висновки

Пероксидні сполуки, які містять термолабільну пероксидну групу супряжену з хромофорним фрагментом, який поглинає УФ-випромінювання, є ефективними фотоініціаторами радикальної полімеризації. Порівняння ініцію- ючої активності синтезованих пероксидних ініціаторів вказує на їх вищу фото- ініціюючу активність порівняно з бензофеноном. Ці сполуки здатні також до тер- молізу при температурах вище ніж 50⁰С, що дає змогу вважати їх ефективними фототермоініціаторами, здатними до ступеневого ініціювання радикальних процесів.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. Москва: Химия, 1972. 448 с.

2. Oster G., Yang N.-L. Photopolymerization of vinyl monomers. Chem. Rev. 1968. 68. № 2. Рр.125-151.

3. Изв. вузов СССР. Химия и химич. технол. / Шибанов В. В., Волкова Г. А., Смирнов В. А., Горбачева С. В. 1987. Т. 30. № 5. С. 34-37.

4. Карпухин О. Н., Слободецкая Е. М. Кинетика фотоокисления полиолефинов. Успехи химии. 1973. Т. 42. № 3. С. 391-422.

5. Thjs L., Gupta S. N., Neckers D. C. Photochtmistry of Perester Iniziators. J. Org. Chem.1979. 44. № 23. Pp. 4123-4128.

6. Шибанов В. В., Мизюк В. Л., Миляшкевич П. Е. Ароматические кетопероксиды - фотоинициаторы радикальных реакций. Получение бензоил-трет-бутилпероксиметанола реакцией фенилглиоксаля с трет-бутилгидроксипероксидом. ЖорХ. 1982. Т.43. № 5. С. 1113-1114.

7. Шибанов В. В., Мизюк В. Л., Процюк Г. В. Синтез, термо и фотоинициирующая активность карбонилсодержащих пероксидов: тезиси докл. Всесоюзной конф. по химии пероксидов. Волгоград, 1980. 64 с.

8. Антоновский В. Л., Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. Москва: Химия, 1978. 308 с.

9. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов / Шля- пинтох В. Я., Кормухин О. Н., Постников Л. М. и др. Москва: Наука, 1966. 297 с.

10. Грищенко В. К., Маслюк А. Ф., Гудзера С. С. Жидкие фотополимеризующиеся композиции. Киев: Наук. Думка, 1985. 208 с.

11. Кочетов Д. П., Гриценко Ф. Р., Грищенко В. А. Расчет кинетических параметров инициирования полимеризации. Высокомол. соед.1975. 18 А. № 2. С. 467-468.

12. Фотополимеризующаяся рельефообразующая композиция для оптических дисков / Рот А. С., Сницарь А. П., Киркач Е. Ф. и др. Лакокрасоч. матер. 1988. № 4. С. 26-27.

13. Чарлзби А. Ядерное излучение и полимеры. Москва, 1962. 522 с.

Размещено на Allbest.ru