Комплексообразующая способность железа (II, III) и структура комплексов железа (II, III) с органическими лигандами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

Комплексообразующая способность железа (II, III) и структура комплексов железа (II, III) с органическими лигандами

Руководитель к. х. н., доцент

Коротченко Н. М.

Выполнил студент

Мурунтаев Д. А.

Томск 2019

Оглавление

Введение

1. Электронная конфигурация атома железа, его комплексообразующая способность

2. Комплексные соединения железа (II, III)

2.1 Неорганические комплексы

2.1.1 Гексацианоферраты (II, III)

2.1.2 Дитиосульфатоферрат (III)

2.1.3 Дифосфатоферрат (III)

2.1.4 Гексаамминжелезо (II)

2.2 Полидентантные комплексы с органическими лигандами

2.2.1 Хелатные комплексы с комплексонами

2.2.2 Хелатные комплексы с дикетонами

2.2.3 Основный ацетат

2.2.4 Пиримидиновые комплексы

2.2.5 Комплексы порфирина и железа

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Возникло понятие «комплексное соединение» лишь в конце 19-ого века, когда было выстроено понятие валентности, но были обнаружены соединения, в которых атомы металла проявляли валентности, ранее неизвестные учёным. Это потребовало выделения таких веществ в отдельный класс соединений, и получивших название «комплексные». Сейчас состав вещества, с помощью современных методов анализа, можно определить довольно точно, поэтому изучение комплексных соединений стало одним из развитых направлений. Данный класс соединений находит широкое применение в разных областях: в аналитической химии - в качестве аналитических реагентов; в промышленности - для разделения трудноразделимых металлов и очистки, к примеру, золота; при очистке воды - используются полимерные лиганды, образующие хелаты с необходимым ионом; в органическом синтезе - как катализаторы. Поэтому, по моему мнению, комплексные соединения являются крайне интересной и важной темой в современной химии.

Целью моей работы является изучение самой комплексообразующей способности атома железа, а также его комплексных соединений, в частности с органическими лигандами.

1. Электронная конфигурация атома железа, его комплексообразующая способность

Таблица 1. Характеристика атома железа

У элемента железа ярко проявляется способность d-элементов образовывать комплексные соединения. Для описания их строения можно применить распространённую, наиболее простую и наглядную теорию кристаллического поля (ТКП). В ТКП предполагается, что связь между самим ионом металла, являющегося комплексообразователем, и лигандами, которые рассматриваются как точечные отрицательные заряды, возможна за счёт электростатического взаимодействия d-орбиталей металла и электронных пар лигандов. В электростатическом поле лигандов происходит расщепление орбиталей d-подуровня, в результате чего они разделяются по энергии. Поскольку атом железа имеет электронную конфигурацию [Ar]3d64s2, есть возможность несоблюдения правила Хунда и спаривания электронов, из-за чего они остаются на более низком по энергии t2g-уровне, или наоборот, распариваться и переходить на более высокий по энергии eg-уровень. Поэтому железо (II) и железо (III) способны образовывать комплексы с лигандами как сильного, так и слабого поля.

Энергия стабилизации кристаллического поля (ЭСКП) представляет собой выигрыш энергии при расщеплении d-подуровня и выражается в единицах Дo (Дo - разность энергий eg- и t2g-уровней). На эту величину сильно влияет природа лиганда, и именно этот фактор в большей степени оказывает влияние у d-металлов. ЭСКП увеличивается с возрастанием параметра Дo, но по-разному для высоко- и низкоспинового состояний.

Существуют комплексы, способные существовать в высоко- и низкоспиновом состояниях. В качестве примера рассмотрим комплексное соединения железа (II) с 1, 10-фенантролином - Fe(phcn)2(NCS)2, в котором наблюдается спиновый переход при повышении температура из высокоспинового состояния в низкоспиновое, а обратный - при повышении давления.

Рисунок 1 - Схема образования высоко- и низкоспинового комплексов в зависимости от силы поля лиганда

Рисунок 2 -Зависимость изменения ЭСКП от силы лиганда для высоко- и низкоспиновых комплексов с конфигурацией иона металла d6 (заштрихованная область показывает параметры, при которых возможно существование обоих состояний)

Рисунок 3 - Строение комплексного соединения Fe(phcn)2(NCS)2

2. Комплексные соединения железа (II, III)

2.1 Неорганические комплексы

Переходя непосредственно к комплексным соединениям железа (II, III), можно говорить об устойчивости комплексов с координационным числом (КЧ) = 6 (много реже 4 или 5). Более устойчивые комплексные соединения образует именно железо (III), так как заряд Fe3+ больше, чем заряд Fe2+, а ионный радиус меньше, чем у железа (II) (0,67 Е и 0,80 Е соответственно). Для примера возьмём константы нестойкости комплексных ионов:

Таблица 2. Константы нестойкости комплексных ионов

2.1.1 Гексацианоферраты (II, III)

Комплекс гексацианоферрата железа (II) достаточно устойчивый комплекс, исходя из данных о его константе нестойкости. Он входит в состав реагента для обнаружения ионов Fe3+ - гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6]:

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe3+4 [Fe2+(CN)6]3 + 12KCl

Желтая кровяная соль образуется при действии избытка KCN на соль железа (II):

FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KC1

Рисунок 4 - Желтая кровяная соль

Желтую кровяную соль можно окислить с образованием гексацианоферрата (III) калия - K3[Fe(CN)6], называемого красной кровяной солью, которая является реагентом для обнаружения ионов Fe2+:

3FeCl2 + 4K3[Fe(CN)6] = Fe3+4 [Fe2+(CN)6]3 + 6KC1 + 6KCN

Рисунок 5 - Красная кровяная соль

При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый берлинской лазурью, а при добавлении красной кровяной соли к раствору солей железа (II) образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью. Ранее считалось, что образующиеся синие осадки являются разными веществами, однако было выяснено, что в процессе реакции катион Fe2+ передаёт электроны комплексному аниону гексацианоферрата (III), и получается та же соль:

Fe2+ + [Fe3+(CN)6]3- = Fe3+ + [Fe2+(CN)6]4-

Рисунок 6 - Берлинская лазурь, она же турнбулева синь

2.1.2 Дитиосульфатоферрат (III)

Данный комплексный анион образуется при действии тиосульфата натрия на раствор соли железа (III):

FeCl3+ 2Na2S2O3 = 3NaCl + Na[Fe(S2O3)2]

Рисунок 7 - Цвет Na[Fe(S2O3)2]

2.1.3 Дифосфатоферрат (III)

При нахождении ионов железа (III) в кислой среде с фосфатами и фосфорной кислотой образуется бесцветные комплексные ионы дифосфатоферрата (III), к примеру:

FeCl3 + H3PO4 + K3PO4 = K3[Fe(PO4)2] + 3HCl

2.1.4 Гексаамминжелезо (II)

Соли железа (II) при взаимодействии с аммиаком медленно образуют комплексные соли гексаамминжелеза (II):

Fe2(SO4)3 + 12NH3 = [Fe(NH3)6]2(SO4)3

FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2

Катион [Fe(NH3)6]2+ неустойчив и разлагается в водном растворе:

[Fe(NH3)6]2+ + 6H2O = Fe(OH)2v + 4NH3•H2O + 2NH4+

Как видно, предпочтительнее комплексы образует именно Fe3+, в растворах железо (III) также образует бесцветные фторидные комплексы [FeF6]3+, ярко-красные роданидные - [FeCNS]2+, [Fe(CNS)2]+, [Fe(CNS)3], [Fe(CNS)4], и конечно аквакомплексы [Fe(H2O)6]3+ фиолетового цвета.

2.2 Полидентантные комплексы с органическими лигандами

Из-за быстрого окисления кислородом воздуха и водой, в комплексных соединениях с полидентантными лигандами двухвалентное железо неустойчиво и переходит в комплексы железа (III), однако, например, триоксалатоферрат на свету разлагается, образуя триоксалатоферрат (II), вследствие восстановления Fe3+ до Fe2+ за счет окисления ионов C2O42- до углекислого газа:

2K3[Fe(C2O4)3] = 2K2[Fe(C2O4)2] + K2C2O4 + 2CO2^

3-

Рисунок 8 - Строение триоксалатоферрата (III)

Многие органические лиганды, имеют более большие размеры, чем неорганические, и содержат в своем составе более одного донорного атома. Многие из таких лигандов координируются одним и тем же атомом металла, образуя так называемые хелатные комплексы. Такие комплексы содержат в своем составе циклические структуры, состоящие из катиона металла, соединенного с несколькими донорными атомами одного лиганда. Замкнутость этих циклов существенно влияет на устойчивость комплексов., а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пяти- и шестичленными циклами. Причиной хелатного эффекта служит крайне низкая скорость раскрытия хелатного цикла: диссоциация хелатирующего лиганда многостадийна, причем на первой стадии металл еще координирован одним из донорных атомов лиганда, что не позволяет второму донорному атому отойти от металла на достаточное расстояние, это делает более вероятным повторное образование хелатного цикла.

2.2.1 Хелатные комплексы с комплексонами

Хелатные комплексы наиболее характерны для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот, называемых комплексонами. Рассмотрим комплексное соединение железа (III) с комплексоном - этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА, трилон-Б). Данный комплекс является низкоспиновым, лиганд ЭДТА4- гексадентантен, но в структуру внутренней сферы входит гидратная вода с донорным атомом кислорода, поэтому вэтом комплексе КЧ(Fe3+) = 7.

Рисунок 9 - Хелатная структура комплекса [Fe(ЭДТА)(H2 O)]-

2.2.2 Хелатные комплексы с дикетонами

Также устойчивы комплексные соединения железа с дикетонами. Простейший из таких соединений - высокоспиновый комплекс дикетона и железа красного цвета - железо (III) ацетилацетонат (Fe(AcAc)3)

Рисунок 10 - Хелатная структура комплекса Fe(AcAc)3

Железо (III) ацетилацетонат имеет интересную особенность: несмотря на высокоспиновое состояние комплекса, он ведет себя как молекулярное соединение, способное растворяться в малополярных растворителях. Это связано с большим размером лигандов, ионная составляющая связи Fe3+- L экранируется углеводородными радикалами.

2.2.3 Основный ацетат

Ацетат железа (III) является комплексным соединением с формулой
[Fe3(м3-O)(C2H3O2)6(H2O)3]•C2H3O2. В аналитической химии для обнаружения ионов Fe3+ также проводят реакцию растворения солей железа (III) в насыщенном растворе ацетата натрия, в результате которой наблюдается красно-коричневое окрашивание.

Рисунок 11 - Структура комплексного катиона [Fe3(м3-O)(C2H3O2)6(H2O)3]+

2.2.4 Пиримидиновые комплексы

В последние годы ведутся активные исследования комплексных соединений, особенно с органическими лигандами. Таким соединением является тетранитрозильный биядерный комплекс железа (III) с пиримидин-2-илом [Fe2(SC4H3N2)2(NO)4]. Данное вещество является универсальным донором важного агента биорегуляции - NO, для фармакологических применений

.

Рисунок 12 - Молекулярная структура [Fe2(SC4H3N2)2(NO)4]

2.2.5 Комплексы порфирина и железа

Всё ещё не до конца изученными представителями координационных соединений являются гемы. Гем - это один из видов комплексных соединений порфиринов с двухвалентным железом, выступающих в роли простетических групп (небелковых частей) белков -- гемопротеинов. Рассмотрим три наиболее известных из них.

Рисунок 13 - Структура гема О

Гем В - это наиболее часто встречающийся гем как в гемоглобине, так и в миоглобине. У атома железа в структуре белка есть возможность связаться с молекулярным кислородом, так как атом железа в структуре белка имеет КЧ = 5, а также является единственным акцептором электронов в белке. Такое же свойство проявляют и гем A, участвующий в кислородном окислении у млекопитающих, и гем О, участвующий в кислородном окислении некоторых бактерий.

Рисунок 14 - Структура гема В

Рисунок 15 - Структура гема А

Заключение

Мир комплексных, или как их еще называют - координационных соединений, действительно очень велик и разнообразен. В данной работе были представлены комплексы железа (II, III) как с неорганическими лигандами, так и с органическими. Но и это лишь малая часть координационных соединений. Особенно интересен класс комплексов железа именно с органическими лигандами, их состав, сложная структура и немыслимое разнообразие действительно очень сильно интересуют ученое сообщество. Железо, как один из представителей типичных для d-металлов, проявляет комплексообразующую способность. Будучи промежуточной кислотой, согласно принципу ЖМКО Пирсона, образует комплексные соединения как с мягкими, так и жесткими основаниями. С органическими лигандами железо образует зачастую хелатные комплексы высокой устойчивости. атом железо органический порфирин

Изучив всевозможную литературу и познакомившись с относительно новыми научными работами на тему комплексных соединений, я еще раз убедился в актуальности и необходимости изучения комплексных соединений не только железа, но и других металлов.

Список использованной литературы

1. Гликина Ф. Химия комплексных соединений / Ф. Гликина, Н. Ключников - 3-е изд. - М. : Просвещение, 1982. - 160 с.

2. Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. / Гринвуд Н., А. Эрншо. - М. : БИНОМ Лаборатория знаний, 2008. - Т. 2 : Химия элементов. - 667 с.

3. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / А. Д. Гарновский [и др.] - Ростов. : Изд-во Ростовского ун-та, 1986. - 272 с.

4. Индуцированный давлением спиновый переход в модельном соединении Fe(phen)2(NCS)2 / Г. В. Букин [и др.] // Журнал физ. химии. - 2009. - Т. 83, №6. - С. 1086-1089.

5. Комплексные соединения : лекции по общей химии для студентов второго курса физического факультета / Яценко А. В. - Москва : Изд-то Московского ун-та, 2005. - 28 с.

6. Морозов Н. А. Теория строения координационных соединений: практическое применение координационных соединений. - Курс лекций для студентов химфака ЮФУ (РГУ). - Ростов: Кафедра физической и коллоидной химии имени профессора В. А. Когана Юж. Федерального ун-та, 2008.

7. Неорганическая химия : в 3 т. / ред. Ю. Д. Третьяков. - М. : 2003. - Т. 3 : Неорганическая химия. - 352 с.

8. Неорганическая химия Т. 2 : лабораторные, семинарские и практические занятия : учебное пособие для вузов / Н. А. Скорик [и др.] . - Томск : Изд-во Том. гос. ун-та, 1997. - 251 с.

9. Пирсон Р. Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. - 1971. - Т. 40. вып. 7. - С. 1259-1282.

10. Спицын В. Неорганическая химия Ч. 2 / В. Спицын, Л. Мартыненко. - М. : Московский ун-т, 1994. - 625 с.

11. Строение биядерного тетранитрозильного комплекса железа с пиримидин-2-илом «µ2 S-типа» и влияние pH на его NO-донорную способность в водных растворах / Н. А. Санина и [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая - 2009. - № 3. - С. 560-562.

12. Химия ароматических гетероциклических соединений : [методическое пособие для студентов 3 курса Хим. Факультета МГУ] / М. А. Юровская [и др.] . - Москва : Изд-во Мос. гос. ун-та, 2007. - 52 с.

13. Heme A of Cytochrome c Oxidase. Structure and properties: comparisons with hemes B, C, and S and derivatives / W. S. Caughey [and others] // The Journal of biological chemistry. - 1975. - Vol. 250, № 19. - pp. 2602-7622.

Размещено на Allbest.ru