Теоретические основы электролиза

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.Описание аппаратурно-технологической схемы и параметров процесса

1.1 Свойства алюминия

Прежде чем приступить к описанию процесса, рассмотрим физико-химические свойства алюминия и его распространение в природе.

Алюминий - это металл серебристо-голубоватого цвета, обладающий высокой пластичностью. Плотность его при комнатной температуре (20 0С) составляет 2,7 г/см 3 , а при температуре плавления (657 0С) - 2,34 г/см 3 .

Алюминий легко подвергается механической обработке: прокатке, резанию, волочению, ковке и т.п. Он является хорошим проводником тепла и электричества. Электропроводность алюминия составляет в зависимости от степени его чистоты 62-65% от электропроводности меди.

Алюминий амфотерен и растворяется в щелочах, соляной и серной кислотах. Концентрированная азотная кислота и органические кислоты на алюминий не действуют.

Обладая такими свойствами, как малый удельный вес, высокая электропроводность, достаточная механическая прочность и большая коррозийная стойкость по отношению к ряду химических веществ, алюминий получил исключительно широкое применение в различных отраслях современной техники, играя важную роль среди других цветных металлов.

Распространение алюминия в природе.

Это один из наиболее распространенных элементов в природе (7,45%). Он встречается в 250 минералах из 1500 известных.

Все алюминиевые минералы делятся на следующие группы:

1. оксиды:

AL2O3 - в чистом виде;

2. гидроксиды:

гиббсин и байерит - AL(OH)3;

белит и диаспор - ALOOH;

3. алюмосиликаты:

неорелин - (Na, K)2O*AL2O3*2SiO2;

4. синикалы:

MeAL2O3 ;

5. гидроалюмосиликаты:

каолинит - AL2O3*2SiO2*2H2O

6.сульфаты:

алунит - (Na, K)2* SO4*AL2(SO4)3*4AL(OH)3;

7.галоиды:

криолит - Na3ALF6;

8. фосфаты;

9. органические минералы

Наиболее распространенные алюмосиликаты:

полевые шпаты, нефелин, которые являются главной составляющей многих вулканических пород. Также первичное происхождение имеют оксил алюминия с окисями других металлов и корунд. Прозрачные разновидности корунда являются драгоценными камнями - рубин, сапфир.

Из алюминиевой руды сначала извлекают техническую окись алюминия - глинозем, из которого затем извлекают алюминий. Однако не все горные породы определяются технико-экономической целесообразностью переработки этой породы.

В настоящее время к алюминиевым рудам относят бокситы, нефелиновые и алунитовые породы, каолины, кианитовые породы и серициты. Сырьем также может служить высокоглиноземистые золы, образующиеся при сжигании углей, металлургические шлаки, отходы, обогащенные углем.

1.2 Физико-химические свойства электролита

электролит химический алюминий

Глинозем растворяется только в расплаве электролита, который представляет собой двойную соль фтористого натрия и фтористого алюминия - 3NaF*ALF3 или Na3ALF6 . Молекулярное отношение фтористого натрия к фтористому алюминию называется криолитовым отношением. При избытке NaF криолитовое отношение будет больше трех и такой электролит называется щелочным. А если есть избыток ALF3, это отношение становится меньше трех и в результате электролит является кислым.

Температура плавлении криолита составляет 1010 0С, а максимальная растворимость глинозема при 1000 0С - 16%. Поэтому во избежание осадков на подине ванны содержание алюминия поддерживают в пределах 4-8%, температура при этом снижается незначительно (970-990 0С). Однако это слишком высокая температура, чтобы вести технологический процесс. С целью снижения температуры увеличивают содержание фтористого алюминия( криолитовое отношение 2,5/2,8).

Другой способ - введение добавки в виде фтористых солей: фтористого кальция (CaF2), фтористого магния (MgF2 ), хлористого натрия (NaCL). К примеру, если добавить 1% CaF2, то температура снизится на 3 0С. Очень эффективной добавкой для снижения температуры электролита являются соли лития (LiCO3), но эти соли дороже, поэтому широкого применения не получили.

Обычно содержание CaF2 и MgF2 составляет 2-4% каждого, а содержание NaCL - 1-2%. Такой электролит имеет температуру плавления равной 920-940 0С.

Важным свойством электролита является его плотность. Необходимо стремиться к тому, чтобы она была наименьшей, поскольку электролит в ванне находится сверху расплавленного алюминия. Добавление к криолиту кремнезема также снижает плотность расплава (с 2,95 до 2,04 г/см 3).

Плотность электролита также зависит от температуры. Причем у электролита плотность зависит от температуры в большей степени, чем у алюминия, поэтому при значительной снижении температуры может произойти выравнивание их плотностей и вымывание алюминия при подмораживании ванн.

1.3 Механизм электролиза криолитно-глиноземных расплавов

электролит химический алюминий

Расплавы кристаллических веществ, как и их растворы, диссоциируют в воде на ионы:

Диссоциирует также растворенный в криолите глинозем и другие присутствующие в электролите соли:

Таким образом, в расплаве присутствуют катионы Na+ , AL3+ , Ca2+ , Mg2+ и анионы ALF63- , ALO2- , ALO3- , F- .

В расплаве могут присутствовать также и другие ионы, если электролит содержит добавки солей.

На катоде будет выделяться алюминий, т.к. он имеет менее отрицательный нормальный потенциал:

AL3+ + 3з > AL

В очень небольшой степени происходит восстановление катионов других металлов - Mg, Na, Ca и т.д. Интенсивность этого процесса возрастает с уменьшением концентрации ионов алюминия.

В электролите всегда присутствуют примеси, содержащие железо, кремний, медь, имеющие более положительный электродный потенциал, поэтому они восстанавливаются в первую очередь, загрязняя алюминий.

На аноде происходит разряд наименее положительных анионов. Это кислородосодержащие анионы ALO2- и ALO33- . Они отдают аноду избыточные электроны:

4 ALO2- >2AL2O3 + O2 +4з

4 ALO33- >2AL2O3 +3O2 +12з

Далее кислород взаимодействует с углеродом анода C+O2 >CO2 и на аноде выделяется углекислый газ.

Таким образом, в процессе электролиза расходуется глинозем и анод. Суммарную реакцию можно представить в следующем виде:

2AL2O3 +3С>4AL+3CO2

1.4 Сырье для получения алюминия

Глинозем

Глинозем или окись алюминия AL2O3 является основным сырьем для производства алюминия электрическим способом. В ней содержится 53% алюминия и 17% кислорода. Глинозем в открытом виде в природе не встречается. Его получают из алюминиевых руд - боксита, нефелина, алунита и других.

Таким образом, наиболее богатой рудой являются бокситы, которые добывают на Урале, в Казахстане, в Ленинградской области. Большое количество глинозема получают из нефелинов, а также из алунитов, особенно в последние десятилетия. Глинозем из этих руд извлекают сложными химическими способами на глиноземных заводах. Полученный товарный глинозем представляет собой белый порошок с насыпной массой 0,9-1,1 г/м3 размерами частиц 10-80 мкм. Качество глинозема, применяемого для получения алюминия электролизом должен соответствовать определенным требованиям.

Для систематизации показателей каждой партии глинозема на заводах присваивают определенную марку, например, ГА85, Га8, ГА5. Буква «Г» обозначает «глинозем», буква «А» - «алюминий», то есть это обозначает как глинозем, предназначенный для производства алюминия. Цифры указывают на чистоту алюминия, которую можно получить из глинозема данной марки. Например, глинозем марки ГА8 предназначен для получения алюминия марки А8, содержащий алюминия 99,8%.

Основными примесями глинозема являются:

окись железа - Fe2O5,

двуокись кремния - SiO5,

оксилы щелочных металлов (Na и K)

Примеси железа и кремния при электролизе переходят в металл, ухудшая его качество. А оксилы щелочных металлов остаются в электролите и способствуют повышению фторсолей.

Физические свойства глинозема в значительной степени зависят от температуры его прокалки. Содержание альфа-модефикации характеризует степень прокалки глинозема: чем выше температура прокалки, тем выше содержание этой модификации. Нормальное ее содержание в глиноземе составляет 30-60%.

Краткой характеристикой глиноделия является его растворимость в глиноземе. Она зависит от крупности частиц и степени прокатки глинозема. Чем крупнее частицы и сильнее прокален глинозем, тем хуже он растворяется. Однако очень мелкий глинозем сильно пылит, плохо смачивается электролитом, комкуется и поэтому имеет невысокую скорость растворения.

Другой важной характеристикой глинозема является его текучесть. Сильно прокаленный глинозем с высоким содержанием альфа-модификации плохо течет, зависает в бункерах, т.к. частицы имеют выступы, которыми они сцепляются. Слабо прокаленный глинозем сильно течет, плохо держится на корке электролита. Кроме того, такой глинозем содержит большое количество влаги. Наилучшим является глинозем с содержанием альфа-модификации. 30-40% и крупностью частиц 30-60 мкм. Он хорошо растворяется в воде, электролите, и в то же время не поглощает большого количества влаги.

Фтористые соли

Помимо глинозема применяют сплав фтористых солей:

криолита,

фтористого натрия,

фтористого кальция,

фтористого алюминия.

Криолит Na3ALF6 представляет собой такое химическое соединение, которое иногда встречается в природе в чистом виде. Однако такой криолит промышленного значения не имеет. У нас используется только искусственный криолит. Его получают из плавикового шпата CaF2 с использованием плавиковой и серной кислот. Искусственный (свежий) криолит - это белый, комкающийся при сжатии порошок с насыпной массой 0,8-1,0 г/см3. К примеру, криолит марки К-1 содержит, %: не менее 54F, 13AL, 30Na, не более 0,9SiO2, 0,1Fe2O3, 1,2 сульфатов, 0,8 влаги.

Но связи с тем, что электролит алюминиевых ванн имеет также «кислый» состав. Криолит добавляют в ванну в количестве10-20 кг на 1 т алюминия для восстановления потерь электролита, связанных в основном с его улетучиванием.

Кроме криолита, в электролит часто добавляют фтористый алюминий - ALF3. Это белый или слабо розоватый, легко растворяющийся порошок с плотностью 2,9 г/см3 . Его также производят на криолитовых заводах. Получают ALF3 из гидроокиси алюминия и плавиковой кислоты.

В пусковой период при электролитическом получении алюминия преимущественно расходуются фтористый натрий - NaF. Его получают из плавиковой кислоты и соды. Фтористый натрий ядовит, очень гидроскопичен.

Также в качестве добавок применяют фтористый кальций - CaF2, окись магния MgO или фтористый магний - MgF2. Иногда применяют добавки технической поваренной соли NaCl.

Все эти соли добавляют в небольших количествах: 1-2 кг на 1 т алюминия.

1.5 Анодная масса

На 1 т алюминия расходуется 520-540 кг анодной массы. Ее готовят из пекового или нефтяного кокса и каменноугольного пека. Для этого кокс прокаливают во вращающихся печах при температуре 1200-1300 0С, измельчают и готовят шихту специального состава. Шихту смешивают с песком в смесительных машинах при температуре 140 -1600С. На 1т массы расходуются 700-720 кг шихты и 280-300 кг обезвоженного песка. Приготовленная масса формируется в виде брикетов массой от 100 г до 1,5 т.

При расплавлении в аноде жидкая масса должна хорошо растекаться, но в то же время не образовывать отстоев пека. Анод, сформированный из массы с повышенным содержанием нека имеет пористую структуру, трещины, выделяет в атмосферу корпуса большое количество смолистых веществ. Это приводит к повышенному расходу анодной массы. Содержание пека регламентируется пластичностью массы и для ванн с боковым токоподводом поддерживается в пределах 27-29%.

1.6 Конструкция электролизера с боковым токоподводом

1.6.1. Основные узлы

Электролизер с боковым токоподводом показан на рис. 1-2 (стр. 7-8). Он состоит из следующих узлов:

· бетонного фундамента и кирпичного цоколя;

· стального кожуха, футерованного внутри огнеупорным и углеродистым материалом;

· угольной подины, отводящей ток от расплавленного алюминия;

· анода и анодного устройства;

· ошиновки, изготовленной из хорошо проводящего ток металла-алюминия;

· несущей конструкции, на которой крепится анод;

· укрытия ванны и механизма подъема анода.

Отдельные части несущей конструкции и ошиновки электрощелированы.



Рис.1

Рис.2

1.6.2 Катодное устройство

Катодное устройство состоит из фундамента, стального кожуха, цоколя, угольной подины и угольной боковой футеровки. Верхняя часть катодного устройства на 150-30 мм возвышается над уровнем пола.

Фундамент

Электролизер устанавливают на бетонных фундаментах. Они бывают монолитными (из сплошного бетонного блока) и ленточными. Ленточный фундамент заливается только по периферии ванны, а центральную часть засыпают щебенкой. Больше распространены монолитные фундаменты. На них с помощью анкерных ламп крепится катодный кожух. Фундаменты ванн изготовляют из бетона марки не ниже 150.

Катодный кожух

В подине ванны развиваются большие усилия, связанные с высокой температурой и с пропиткой угольных блоков расплавом. Поэтому для обеспечения долгого срока службы кожух должен иметь большую механическую прочность. Он изготовляется из листовой стали или из сваренных между собой двутавровых или швеймерных балок (рис. 4). Кожух с днищем сварен в виде металлического «корыта», усиленного снаружи балками жесткости - контрофорсами. Торцевые стенки усиливают горизонтальными поясами жесткости. Кожух устанавливают на изоляционных прокладках на фундамент или балки.

Применение кожуха с днищем приводит к увеличению теплопотерь, поэтому его применяют для электролизеров большой мощности.

Кожух без днища крепится к фундаменту с помощью 8-12 анкерных ламп. Анкеры должны противостоять большим вертикальным усилиям (рис. 5).

электролит химический алюминий

Верхняя часть анкера - стержень, который приваривают к внутренней стенке катодного кожуха. Нижнюю часть анкера - скобу, проходящую через цоколь, заливают в фундамент. Для более жесткого крепления в скобу закладывают стальной стержень или трубу. В зоне цоколя анкер закладывают шаможным кирпичом. Стержень анкера соединяется со скобой с помощью гайки. Для создания надежной электроизоляции между гайкой и стержнем устанавливают электроизоляционную втулку и шайбу. В случае отрыва анкерных ламп от кожуха или от фундамента снижаются прочность и обжатие подины и электролизер может выйти из строя. При нарушении электроизоляции возможна утечка тока.

Срок службы кожуха составляет десять-двадцать лет, т.е. он эксплуатируется в течение 3-4 каленаний электролизера.

По истечении этого срока он заменяется на новый.

Цоколь

Цоколь используется для того, чтобы создать необходимую теплоизоляцию подины и предохранить фундамент от высокой температуры. Нижняя часть выкладывается красным кирпичом, а верхняя часть - огнеупорным шамотным кирпичом. Температура эксплуатации электролизера здесь составляет 500-7000С.

Если кожух имеет днище, то оно выкладывается 3-4 рядами легковесного шамотного кирпича. Кроме того, дно кожуха покрывают слоем засыпки из шамотной крупки.

Подина

Подина монтируется из подовых блоков, которые собираются в катодные секции (рис. 6).

Катодную секцию изготовляют из подового блока и катодного стержня. Подины имеют сечение 400*550 мм и длину 800*2000 мм, а стальные катодные стержни 230*115 мм. Катодный стержень укладывают в под блока и заливают чугуном или затрамбовывают углеродистой массой. Чугун должен иметь небольшую усадку и электросопротивление.

Катодные секции устанавливают внутрь кожуха, концы стержней выводят наружу через окна кожуха.

Перед установкой секций набивают «подушку» из подовой массы толщиной 40-50 мм. Она нужна для того, чтобы уменьшить проникновение расплавленного алюминия и электролита к кирпичному цоколю и обеспечить строгую горизонтальность подины. Секцию устанавливают либо с зазорм, либо вплотную друг к другу. Если последние подовые блоки должны быть специально профрезированы. Зазаор делают около 40 мм, его затрамбовывают подовой массой. Для увеличения прочности подины секции устанавливают впереводку, чтобы центральный шов получился ступенчатым.

Боковая футеровка

Боковые стенки ванны шахты футеруются углеродистыми плитами размером 550*400*115 мм или 550*200 мм и длиной 600-800 мм. Однако, в последнее время применяют блоки толщиной 200 мм, которые устанавливаются в один ряд.

На обоих боковых гранях плит имеются выемки, которые во время монтажа боковой футеровки затрамбовывают новой массой.

Пространство между катодным кожухом и боковыми плитами (50-60 мм) с целью теплоизоляции засыпют шамотной крупкой, а верхнюю часть затрамбовыват новой массой.

Сверху боковые плиты прикрывают бортовым листом в качестве которого используют стальную полосу или чугунные плиты. Стальную полосу прикрепляют болтами к кронштейнам, которые приваривают к катодному кожуху с помощью стальных шпилек. Чаще используют чугунные плиты, т.к. стальные листы в процессе эксплуатации сильно деформируются.

В некоторых случаях для боковой футеровки применяют плиты из неэлектропроводных, термически и химически стойких материалов, например карбиды кремния. При этом уменьшаются утечки тока через борта ванны, появляется возможность работать с меньшими расстояниями от анода до борта.

1.6.3 Анодное устройство

Анодное устройство (рис. 7) состтоит из угольного анода, анодного кожуха с рамкой жесткости, штырей и механизма для регулирования положения анода.

Угольный анод снизу все время сгорает за счет выделяющегося при электролизе кислорода и его опускать, а сверху наращивать за счет загрузки сырой анодной массы. Нижняя часть анода под действием тепла ванны спекается в сплошной угольный блок, хорошо проводящий электрический ток.

Рис.7

Верхняя граница обожжоного анода (конус спекания) составляет 4000 С. На периферии 500-700 см, в центральной части 900-1000 мм. Поверх обожженой части анода находится полуобожженая тестообразная масса, а в самой верхней зоне - жидкообразная масса с температурой 150-1700 С. Для предотвращения возможности протекания жидкой массы между анодным кожухом и угольным анодом устанавливают обечайку из алюминиевого листа толщиной 0,8-1мм. Обечайку один раз в 6 дней наращивают.

Для обеспечения подвески анода и подвода тока используют штыри. Анодный штырь представляет собой конический стальной стержень l = 900-1000 мм, D = 40-80 мм. Штыри в аноде располагаются в 4-5 рядах в шахматном порядке. Шаг забивки составляет 180-200 мм; расстояние между вертикальными рядами 200-250 мм. Рабочими, т.е. токопроводящими являются два нижних ряда штырей. Штыри забиваются в полускоксовавшуюся часть анода, на расстоянии 110-120 мм от нижней поверхности анода и под углом 12-150 к горизонтальной плоскости. По мере спускания вниз происходит их запекание в тело анода, т.е. нижние ряды оказываются в конусе спекания. За эти ряды осуществляется подвеска анода. Анод подвешивается с помощью рамы и анодного кожуха (рис. 9).

Анодный кожух представляет собой стальной короб, усиленный в верхней части рамкой жесткости, изготовленной из швеллеров. К нижней части кожуха приваривают стальные ребра жесткости (перья). На них крепятся анодные сережки, на которые опираются штыри, анодная рама, анодный кожух и перья служат не толко для подвески анода, но и для придания ему определенной формы жесткости (рис. 8).

Электрический ток к штырям подводится с помощью медных анодных щипов, соединенных с анодом с ошиновкой. По углам анодной рамы установлены полиспасты. С помощью полиспастов и тросов анод подвешивается к несущей конструкции. Иногда применяют винтовые механизмы подъема анода. Схема механизма подъема анода приведена на рис. 10.



1.6.4 Ошиновка электролизера

Ошиновка алюминиевого электролизера служит для подвода и отвода тока. Схема ошиновки првоится на рис. 11.



Постоянный ток определенной силы проходит комедовально через каждую ванну. Подвод тока к ванне осуществляется с помощью двух станков, соединенных с анодной алюминовкой. Количество шин в стояках должно быть таким,чтобы обеспечить плотность в них 0,3-0,4 а/мин2 . С целью устранения вредного влияния магнитного поля ошиновки располагают с обоих торцовых сторон ванны. Анодные стояки приваривают к анодным шинам в виде пакетов, расположенных по продольным сторонам анода.

Оба продольных анода пакета соединены между собой по торцам ванны урвнительными шинами. К анодным шинам приваривают гибкие анодные спуски из алюминиевых или медных лент. К нижней части анодных спусков приваривают медную шину, которую подсоединяют к штырям с помощью клиновых контактов( рис. 12).

Отвод тока от подины производится по катодным шинаам.



Для электролизеров средней мощности обычно применяют одинаковое количество шин в пкетах на обеих сторонах ванны; для электролизеров большой мощности в ванне применяют более сложные схемы ошиновок.

Так от катодных шин к катодным стержням подводится с помощью алюминиевых или медных гибких катодных спусков.

1.6.5 Несущая конструкция и укрытие электролизера

Несущая конструкция(рис. 13) предназначена для подвески анода, монтажа анодной ошиновки, глиноземных бункеров, укрытий ванн.



Он состоит из стального каркаса с колоннами, опирающимися на катодный кожух. Каркас и колонны изготовляют из стальных листов. На продольных и на торцевых сторонах располагаются глиноземные бункеры, емкостью которых обеспечивает занос глинозема на 1-2 суток работы электролизера. В нижней части бункеров располагаются глиноземные точки - металлические трубы диаметром 60-80 мм. Между бункерами и точками располагаются шиберы.

Во время электролиза из-под корки ванн электролита выделяются анодные газы, состоящие из углекислого газа, окиси углерода, фтористого водорода, углеводородов, паров фторсолей и пыли. Чтобы предотвратить попадание вредностей в атмосферу корпуса, ванна должна быть хорошо укрыта. Применяются два типа шторных укрытий: вагонный и навивный. Вагонный тип укрытия является более старым.

Более новым является навивное шторное укрытие (рис.14). Шторы набирают из стальных звеньев. Длина звеньев должна обеспечивать укрытие всей продольной или торцевой стороны электролизера. Шторы навивают на стальной барабан с помощью механического привода. Чтобы не происходило замыкания анодного и катодного устройств, нижняя кромка шторы изолируется от остальных звеньев.

1.6.6 Электрическая изоляция электролизера

Схема расположения электроизоляционных разрывов приведена на рис. 15. Изоляцию устанавливают для устранения тока для предотвращения аварий.

У электролизеров с боковым токоподводом должны быть изолированы:

а) катодный кожух от фундамента;

б) несущая конструкция от катодного кожуха и от анода;

в) шторные укрытия от катодного кожуха;

г) анодная ошиновка от несущей конструкции и катодная от земли;

д) крюки для временной подвески анода от несущей конструкции.

Сопротивление изоляции по отношению к земле всех находящихся или могущих оказаться напряжением частей электролизера должно составлять не менее 0,5Мсм.

У ванны с днищем изолируют полуралы (?) жекости от земли с помощью асбестовоцементных прокладок.

Размещено на Allbest.ru

...