Электрохимия: общая характеристика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимия: общая характеристика

Раздел физ. химии, изучающий процессы и явления, происходящие при прохождении электрического тока через вещества с ионной проводимостью (растворы, расплавы, твердые электролиты), контактирующие с электрическими проводниками (металлами, полупроводниками) и между собой.

Разделы электрохимии:

-теория растворов электролитов

-термодинамика электрохимических систем и др.

Электрохимические процессы на практике:

1)получение активных металлов (Al, Na. Ca,..)

2) Гальванотехника - гальваностегия и гальванопластика

3)Эл/хим рафинирование (Cu, Ni..)

4) Коррозия и защита от коррозии

5)Эл/хим синтез окислителей и восстановителей: Cl2, H2S2O8, KClO3, KMnO4…)

6) Электролиз воды, получение тяжелой воды, целочей

7) Химические источники тока (батарейки, аккумуляторы, топливные элементы)

8) Эл/хим синтез органических веществ

9) Фотовольтаическое преобразование солнечной энергии на полупроводников. Электродов.

10) Создание безотходных технологий, безреагентные способы очистки и подготовки воды, методы контроля воздушного и водного бассейнов

Химические и эл/хим реакции

Fe3+ + J- = Fe2+ + J3-

Химическая реакция:

1) Контакт окислительных и восстановительных частиц

2) Малый путь электрона

3) Хаотичность, не направленность электронных переходов

4) Энергетические эффекты проявляются в виде теплоты

Эл/хим реакция

Рис.1

1) Гетерогенные - протекает на межфазной границе электрод - раствор

2) Перенос зарядов на гетерогранице возможен при достаточном приближении реакгента к электроду

3) Существенная роль строения границы раздела на механизм и кинетику эл/хим реакции

4) Пространственное разделение окислительных и восстановительных процессов

5) Направленность потоков Ox и Red по отношению к электроду

6) Большая часть энергии окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую

Электрохимическая система

Рис.2

Типы эл/хим систем

1) Гальванический элемент (ХИТ-хим источники тока)

(-) Zn|ZnSO4¦CuSO4|Cu (+) - элемент Якоби-Даниэля

Рис.3

Система, производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химических превращений называется гальваническим элементом или химическим источником тока (ХИТ).

электрический вода закон

Схематическое обозначение

Рис.4

2) Электролизер - эл/хим система, в которой химические превращения совершаются за счет внешней электрической энергии

2NaCl + 2H2O = H2+ 2NaOH + Cl2

Рис.5

Анод и катод

-Анод - электрод, на котором идет процесс окисления (с р-ра на электрод)

- Катод - электрод, на котором идет процесс восстановления( с электрода на вещество)

- Анолит - часть электролита, примыкающая к аноду

- Католит - часть электролита, примыкающая к катоду

Законы Фарадея

Ag+ + e- = Ag0

1 катион - 1 электрон - 1,602 Ч 10-19 Кл

1 моль Ag+ - 1 моль электронов - 1,602 Ч 10-19 Ч 6,02 Ч 1023 = 96 485 Кл/моль

F = e Ч NA = 96485 Кл/моль ? 95000 Кл/моль - постоянная Фарадея

96 500 Кл - 107,8 г Ag

Cu2+ + 2e- = Cu0

1/2 моль Cu2+ - 1 моль электричества - 96 500 Кл

96 500 Кл - 31, 775 Cu

Законы Фарадея:

MeZ+ + Ze- =Me0

1) При постоянном количестве пропущенного через электрод электричества масса продукта пропорциональна его эл/хим эквиваленту

mi = gi/Q

При этом количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты

Выход по току:

Эл/хим системы, в которых весь ток расходуется на одну эл/хим реакцию, используются в качестве кулонометров.

Кулонометры: весовые, объемные, титрационные

Весовые:

1) серебряный (кулонометр Ричардса)

2 серебряных электрода, погруженных в р-р AgNO3 (Ag|AgNO3|Ag)

2) Медный (медные электроды в р-ре CuSO4)

В электролит добавляют H2SO4 и C2H5OH

Теория электролитов

Фарадей вел: электролит - разлагается на электрические ионы - «странники»

Диссоциация слабых электролитов при высоких напряжениях проходит почти полностью

Экспериментальные факты (для теории Аррениуса)

1) Изменение осмотического давления

2) Изменение давления пара над раствором

3) Криоскопические и эбулиоскопические явления

4) Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием

5) Корреляция между каталитическим действием кислот и электропроводностью их растворов

Основные положения:

1) При растворении неорганические и органические вещества спонтанно диссоциируют на ионы (под действием растворителя)

2) Диссоциация частиц на ионы может быть полной и неполной

Ионофоры и ионогены

Вещества, которые содержат ионы в исходном состоянии, называются ионофорами (истинными электролитами) с ионной связью (NaCl, K2SO4 и др)

Вещества, которые образуют ионы лишь при растворении, называются ионогенами (потенциальные электролиты).

Недостатки теории Аррениуса

1) Не учитываются эффекты сольватации, эффект ион-дипольного взаимодействия.

2) Игнорирование ион-ионного взаимодействия.

Энергия ионной кристаллической решетки (модельный метод Борна). Уравнение Борна

Энергия ионной кристаллической решетки (ЭИКР) - равна работе, которую необходимо затратить для удаления ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме. Впервые расчет ЭИКР был произведен М. Борном

Закон Кулона

е - диэлектрическая проницаемость среды (для вакуума = 1)

Расчет взаимодействия двух ионов

Рис.6

n - зависит от электронной конфигурации ионов, рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов.

F = Fпр + Fот

F = 0 в положении равновесия



ЭИКР

Энергия ионной кристаллической решетки

NA - постоянная Авогадро

AM - постоянная Маделунга, учитывает «геометрию» кристалла

Постоянная (константа) Маделунга

Рис.7



6 ионов Cl- притяжение «+»

12 катионов Na+ отталкивание «-»

8 ионов Cl- Притяжение «+»

В конденсированных системах энергия электростатического взаимодействия существенно превышает энтропийный фактор TДS и работу теплового расширения pДV поэтому ДU?ДG

Вывод: разрушение кристаллической решетки при растворении требует очень больших затрат. Эта энергия может быть компенсирована только за счет сольватации.

Энергия сольватации - разность энергий иона в вакууме и в растворе. Относится к 1 моль ионов.

Модель Борна:

1) Ион шарообразный с радиусом r

2) Растворитель рассматривается как сплошная среда (континуум) с диэлектрической проницаемостью е



Рис.8

электрический вода закон

Напряженность - сила, действующая на заряд +1 находящийся на расстоянии r от заряда q.

Напряженность связана с потенциалом:

Найдем потенциал на поверхности сферического иона радиусом ri

Работа заряжения сферы:

Для работ W1 и W3



Энергия сольватации по Борну:

Энергия сольватации по Фрумкину

Рис.9

1) Испарим 1 моль атомов металла ДсубG

2) Ионизируем атом Me ДионG

3) 1 моль e введем в металл: работа выходы e из Me равна -zWe

4) Ионы Me перенесем в точку 2NA z e0 Дц = z F Дц

5) Перенесем катион Me в раствор. ДsolG - реальная энергия сольватации

6) Катион Me из раствора в металл

ДсубG + ДионG - z We + z F Дц + ДsolG = 0

ДsolG = - ДсубG - ДионG + z We - z F Дц

С увеличение радиуса иона энергия гидратации уменьшается по модулю

Схема гидратации

H+ + H2O > H3O+

ДsolG=ДsolH - TДS

Уравнение Гиббса-Гельмгольца

С увеличением радиуса ДsolH увеличивается по абсолютной величине

Энтропия сольватации

Рассчитанная по модели Борна ДsolS получается меньше в несколько раз экспериментальной (по абсолютной величине).

Поскольку е воды уменьшается с ростом температуры формула приводит к отрицательному значению ДsolS.

Расхождение с экспериментом связано с учетом только кулоновских взаимодействий

Зная ДsolS гидратации катиона и аниона можно рассчитать ДsolS солей (< 0).

Отсюда следует, что при введении ионов в воду структура растворителя становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды

Средние ионные активности

Активность - кажущаяся концентрация компонента в растворе (Льюис)

Коэффициент активности - отношение активности к мольной доле, молярной концентрации или моляльности вещества.

Средний ионный коэффициент активности электролита

Химический потенциал соли и химический потенциал ионов связаны уравнением



- в эксперименте можно определить только средние ионные коэффициенты активности

- а теории коэффициент активности отдельных частиц рассчитывают

Ряд эмпирических правил (по свойствам электролитов), установленных Льюисом

1) в области низких концентраций средние коэффициенты активности определяются зарядом ионов и практически не зависят от других характеристик

2) Величины среднего коэффициента активности для очень разбавленных растворов зависит от общей концентрации всех присутствующих ионов и их зарядов, но не от природы электролита

Ионная сила раствора:

В разбавленных растворах сильных электролитов:

(для 1,1 электролитов A= 0,5)

Теория Дебая-Хюккеля - теория сильных электролитов:

1) силы взаимодействия ионов в растворах электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики

2) Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической постоянной е

3) Взаимодействие иона (называется центральным) с окружающими его ионами электролита в среднем равноценно его взаимодействию с воображаемой ионной атмосферой, обладающей непрерывным распределением электрического заряда

4) Размерами центрального иона можно пренебречь и считать его точечным зарядом

5) Взаимодействие с ионной атмосферой понижает энергию Гиббса иона

Вычисляя работу образования ионной атмосферы можно количественно оценить степень отклонения от идеального состояния и найти средний коэффициент активности электролита.

Изменение энергии Гиббса по сравнению с идеальным

где ni - число ионов в единице объема, rD - расстояние от центрального иона, при котором плотность ионной атмосферы максимальна

Для химического потенциала i-того компонента раствора



Отклонение реального раствора от идеального обусловлено взаимодействием ионов с ионной атмосферой

Предельный закон Дебая-Хюккеля (первое приближение)

Достоинства:

1) отсутствие эмпирических постоянных и подгоночных параметров

2) Обоснование правил Льюса-Рендалла

Второе приближение Дебая-Хюккеля



В - величина по своему смыслу соответствует расстоянию до которого могут быть сближены ионы. Однако сольватация делает эту величину неопределенной

Третье приближение Дебая-Хюккеля

Применение теории Дебая-Хюккеля к слабым электролитам

Рис.10

Ионная ассоциация

В.К. Семченко и Н. Бьерум ввели понятие ионной пары (ИП)

В растворах симметричных электролитов (1-1, 2-2, 3-3) ИП в целом не заряжены, но обладает дипольным моментом.

Ионные пары следует отличать от молекул и твердых ионных соединений, так как она стабилизированы взаимодействиями более слабыми, чем ковалентные и ионные связи и расстояние между ядрами атомов в них больше.

В координационной химии ИП и их аналоги - многочастичные ассоциаты - относятся к классу внешнесферных комплексных соединений.

Классификация ИП по структуре сольватных оболочек:

1) Контактные ИП - катион и анион в непосредственном контакте

2) Сольватированные ИП - катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя

3) Сольватно-разделенные (рыхлые) - между катионом и анионом более 1 молекулы растворителя

По числу связанных ионов:

1) бинарные ассоциаты

2) тройники: катионные, анионные, нейтральные

3) квадруполи

Константа ионной ассоциации

Неравновесные явления в растворах электролитов

Можно вызвать:

1) изменением концентрации (активности) вещества в одной части раствора по отношению к другой. Если количество перескоков данной частицы в направлении уменьшения ее концентрации будет больше, чем в другом направлении, то возникает поток диффузии.Диффузия - перемещение молекул (ионов) под действием градиенты химического потенциала (градиента концентрации)

2) Наложением электрического поля, которое вызовет направленное движение ионов - миграция.

Поток вещества

Электрический ток в электролите можно выразить как потом переносимого вещества.

Поток - произведение концентрации частиц на их скорость.

Скорость диффузии и оператор градиента

линейная зависимость скорости потока диффузии от градиента химического потенциала

l - средняя длина перескока частицы, ДG - энергия акт. перескоков



Поток диффузии

Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала

Вывод уравнения Фика

Для одномерной диффузии:

Di - коэффициент диффузии

Первый закон Фика

- для одномерной диффузии

относится к стационарной диффузии (когда градиент концентрации не изменяется во времени)

- трехмерная диффузия

Поток диффузии пропорционален градиенту концентрации

[Di] = м2/с или см2/ с

Миграция

Перемещение ионов под действием градиента электрического поля.

Направление движения катиона совпадает с направлением поля, а анион движется в обратном направлении

Электрическая подвижность ионов (абсолютная скорость движения иона) - скорость при напряжении электрического поля 1 В/м

Химический и электрохимический потенциалы

Химический потенциал i-того компонента - парциальная молярная энергия Гиббса или частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества (p и T = const)

В случае заряженных частиц:



Второе слагаемое представляет собой работу по преодолению разности потенциалов при перемещении заряженной частицы.

Вывод уравнение Нернста-Эйнштейна

Если ионы не перемещаются то:

уравнение Нернста-Эйнштейна

При бесконечном разбавлении:



Диффузионный потенциал

Возникает на границе между разными растворами электролитов

Причина - различный коэффициент диффузии ( или электрическая подвижность) ионов

Пусть D_ > D+

1) Анионы будут перемещаться быстрее

2) Произойдет пространственное разделение зарядов (+ и -)

3) Возникает электрическое поле, которое будет ускорят движение катионов и замедлять движении анионов

4) через некоторое время скорость движения катиона и аниона станут равными - возникает общий поток электролита (электролит диффундирует как одно целое)

Рис.11

Между областями с разными концентрациями устанавливается стационарная разность потенциалов - диффузионный потенциал

Общий поток катионов:

Общий поток анионов:

В стационарных условиях: v+ = v- = v (общая скорость перемещения катионов и анионов)

Эффективный коэффициент диффузии

Перемещение ионов происходит не только за счет диффузии, но и под действием поля

Способ устранения диффузионного потенциала

Метод солевого мостика:

1) одна граница между двумя растворами замещается двумя

2) на каждой из границ возникает примерно 2 одинаковых диффузионных скачка потенциалов, имеющих разный знак и поэтому взаимокомпенсирующиеся

3) обозначают ||

Диффузионный потенциал - неравновесный потенциал, так как связан с процессами переноса. Точно не определяется и не рассчитывается.

Удельная электропроводность



R - сопротивление (Ом)

с - удельное сопротивление (Ом Ч м или Ом Ч см)

Удельная электропроводность - электропроводность проводника (раствора, расплава, твердого электролита) заключенного между двумя электродами площадью по 1 м2, расстояние между которыми 1 м

Генератор переменного тока

Рис.12

Если мост находится в состоянии баланса (отсутствует переменное напряжение на клеммах осциллографа О), то выполняется

RX - зависит от геометрии ячейки, размеров электродов и расстояния между ними, то сначала определяют константу ячейки

- При увеличении концентрации электролита (сильного) у увеличивается вследствие увеличения общего числа ионов в растворе. Дальнейший рост концентрации приводит к уменьшению подвижности ионов вследствие их взаимодействия друг с другом.

- у слабых электролитов ниже у сильных электролитов вследствие малой диссоциации

Эквивалентная электропроводность

Электропроводность объема раствора электролита, содержащего 1 моль-экв растворенного вещества, находящегося между двумя электродами, расстояние между которыми 1 м.

??????- отражают влияние сил взаимодействия между ионами как функцию межионных расстояний

Закон Кольрауша

Плотность тока, переносимого катионами и анионами

Плотность тока из закона Ома:

Закон Ома:

л+ и л- - ионные электропроводности

При бесконечном разбавлении:

В растворах электролитов катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга

Разность предельных эквивалентных электропроводностей связана с различием анионов. Катион не влияет.

Эквивалентная электропроводность сильных и слабых электролитов

- уменьшается с увеличением концентрации вследствие взаимодействия друг с другом

В разбавленных растворах

л? предельная эквивалентная электропроводность

а - эмпирический параметр

- для слабых электролитов выражена более сильно из-за уменьшения их степени диссоциации с ростом концентрации

Графическое определение лm?



Рис.12

Числа переноса

Рис.13

· при прохождении тока через раствор, анионы SO42- переносят в 3 раза больше количества электричества, чем Mg2+

· заряд у них одинаковый, но скорость их перемещения различна

· Для оценки относительного вклада ионов в перенос электрического тока Гитторф ввел понятие - числа переноса

Числа переноса - это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами



Сумма всех чисел переноса ? ti в ионном проводнике равна 1

ti - зависит от концентрации электролита, температуры, растворителя

Предельное число переноса:

Ионы H+ и OH- обладают повышенной способностью переносить электричество (эстафетный механизм передачи протона)

Связь диффузионного потенциала с числами переноса

В стационарных условиях



Методы определения чисел переноса

1) Метод Гитторфа

Рис.14

· пропускаем 1 Фарадей электричества

· на катоде осаждается 1 моль-экв меди

· из отсека 2 в 3 выйдет t+ моль-экв Cu2+. Убыль Cu2+ вблизи катода Дn = (1- t+) = t- моль-экв

· из отсека 1 в 2 мигрирует t- моль-экв SO42-

· Следовательно электронейтральность раствора сохранена

1 моль-экв ---- F

Дn ----------- t- Q

2) Метод движущейся границы

Рис.15

Сущность - определение расстояния, на которое переместится под действием тока граница между растворами. Используется в показателях преломления. берут соли с общим анионом

· t (Ba2+) < t (K+)

· концентрации подбирают

Если прошло Q Кл, то количество электричества, перенесенное K+ равно t+Q. Этот заряд равен заряду всех K+, находящихся в объеме V



Предельные электропроводности электролитов

Предельные эквивалентные электропроводности и предельные числа переноса позволяют определить предельные электропроводности электролитов

Закономерности:

1) рост лi? с ростом температуры ( в отличие от металлов)

2) наличие максимумом на кривых лi? - радиус иона (кристаллографически)

Гидродинамическая модель проводимости растворов электролитов

Для количественной интерпретации наблюдаемых закономерностей проводят аналогию между перемещением иона под действием электрического поля и действием макроскопического шарика в водной жидкости.

Согласно закону Стокса, скорость движения твердого шарика в водной жидкости и сила трения связаны

r - радиус шарика, з - вязкость

Величина лi? определяется двумя видами воздействия на ион: стоковской силой внутреннего трения и эл. силой.



- уравнение Стокса для определения радиусом сольватированных ионов (ri)

Правило Вальдена-Писаржевского

· Правило справедливо в узком температурном интервале в силу зависимости радиуса сольватированного иона от температуры

· При низких концентрациях величина радиуса иона становится постоянной, так как сольватация достигает своего предела.

Уравнение Стокса-Эйнштейна

Значение предельных электропроводностей ионов используется для расчета точных значений коэффициента диффузии

(Уравнение Стокса-Эйнштейна. Связывает коэффициент диффузии и радиус сольватного иона)

Определение растворимости и ПР труднорастворимых солей



с - растворимость)

у (измеряемая) = у (соли) + у (воды)

Основы теории Дебая-Хюккеля-Онзагера

Кольрауш: л = л? - а *с1/2

Характер электропроводимости растворов электролитов был объяснен Онзагером с помощью т. Д.-Х.

Онзагер постулировал, что взаимодействие ионов вызывает появление 2 эффектор торможения:

1) электрофоретического

2) релаксационного

1) Электрофоретический. Связан с тем, что центральный ион и его ионная атмосфера движутся в электронном поле навстречу друг другу.

Сила вязкого трения оказывается повышенной по сравнению со случаем неподвижного растворителя, так как ион движется не в неподвижной среде, а в среде передвигающейся в противоположном направлении. Это снижает эквивалентную электропроводность на некоторую лэф.

Релаксационный эффект

При перемещении под действием электрического поля ион выходит из центра ионной атмосферы, которая при движении иона не успевает перестроиться (релаксировать). Следовательно, при движении иона она становится ассиметричной по отношению к иону.

Асимметрия ионной атмосферы снижает эквивалентную электропроводность на некоторую лрел.

С учетом 2 эффектов снижение эквивалентной электропроводности состоит:

л = л? - лэф - лред

Эффект Вина

· При кратковременных импульсах тока в сильных полях электропроводность раствора электролита растет и достигает предельного значения, соответствующего л?

· Причина - при большой напряженности электрического поля скорость движения иона будет велика, поэтому ионная атмосфера не будет успевать образовываться (тормозящие эффекты будут отсутствовать)

Можно рассчитать напряженность электрического поля.

Для слабых электролитов эффект Вина выражен сильнее - происходят диссоциация слабого электролита под действием электрического поля.

Эффект Дебая-Фалькенгагена

В случае измерений на высоких частотах (при прохождении переменного тока) электропроводность увеличится в связи с ослаблением релаксационного эффекта.

За полпериода тока ион проходит столь малое расстояние что симметрия ионной атмосферы не нарушается.

В результате молярная электропроводность возрастает примерно на 0,5%. Это немного, но вполне измеримо. В этом заключается эффект Д.-Ф.

Электрическая проводимость расплавов и твердых электролитов.

Проводимость расплавов удобно сравнивать н/с при так называемой температуре соответствия.Установлено, что при температуре выше температуры плавления вещества на 10°С наступает полное разрушение (диссоциация) кристаллической решетки. Эту температуру называют температурой соответствия.Френкель:Экспериментальные данные показывают, что при расплавлении солей происходит увеличение их объема на 10-25%. Но расстояние между частицами в расплаве остается примерно таким же, как и в твердом веществе.

Френкель предположил, что при расплавлении вещества в его структуре образуются пустоты-вакансии, размер которых близок к размеру ионного радиуса.

Факторы, влияющие на электропроводность расплавов:

1) природа вещества ( вещества, имеющие ковалентную связь, не являются электролитами; при плавлении они не образуют ионов и электрический ток не проводят), например AlCl3. Хорошо проводят с ионной связью NaCl, CaF2, NaOH

2) Радиусы ионов (чем меньше величина ионного радиуса, тем легче осуществляется перемещение иона, и электропроводимость выше)

3) Температура ( чем выше температура, тем больше электропроводность расплава)

Закон Больцмана

у = A exp (-Ea / kT)

Ea - энергия активации образования вакансий.

Чем выше температура, тем больше образуется вакансий, тем выше удельная электропроводность.

Электрическая проводимость твердых электролитов

Твердые вещества как растворы и расплавы могут быть электролитами. Причиной электропроводимости являются дефекты кристаллической решетки твердого тела.

Три основных класса электролитов

Таблица

Используются:

Химические источники тока Сенсоры В качестве ионно-селективных мембран в сверхъемких конденсаторах (ионистерах).

Размещено на Allbest.ru

...