Хелатные комплексы в химическом анализе

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬБЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра аналитической химии

ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Курсовая работа

Терешко Александр Анатольевич

астудента 2 курса, специальность «Охрана окружающей среды»

Научный руководитель:

Старший преподаватель Санкевич Н.А.

Минск, 2020

Введение

Хелатные комплексы в настоящее время находят самое широкое и разнообразное применение в различных областях химического анализа. Они эффективно используются для обнаружения, разделения, концентрирования и определения ионов металлов и органических веществ. Многочисленные достоинства хелатных комплексов определяют огромный и всё возрастающий интерес к хелатам и их применению в аналитической химии. На сегодняшний день трудно найти область аналитической химии, в которой бы они не использовались.

Основополагающие представления о комплексных соединениях ввел в науку швейцарский ученый Альфред Вернер (1898). В развитие химии комплексных соединений большую роль сыграли труды Л.А. Чугаева и его многочисленных учеников - И.И. Черняева, А.А. Гринберга и др.

Знание строения и свойств комплексных соединений, закономерности их образования позволяют ориентироваться в вопросах природы химической связи, теории растворов, стереохимии неорганических веществ.

Среди координационных соединений большую часть составляют комплексы с органическими лигандами, которые описываются весьма сложными химическими формулами. Именно такие комплексы чаще всего используются в аналитической химии и в фармацевтике.

хелатный комплексный никель медь

1. Основные понятия и классификация комплексных соединений

Термин комплексные соли впервые ввел В. Оствальд, а в научную литературу на русском языке - В.А. Кистяковский. Они рассматривали комплексные соединения как продукты соединения двух солей, имеющих общие анионы и не распадающиеся на отдельные ионы даже в разбавленных растворах.

В публикации в 1893 Вернер определил такие понятия, как центральный атом, образующий связи с координированными группами (лигандами), внутренняя и внешняя сферы, координационное число. Он определил также координационный многогранник как понятие, характеризующее пространственное расположение донорных атомов лигандов вокруг центрального атома в комплексах с координационными числами 4 и 6. Этот ученый ввел запись формул комплексов с обозначением внутренней сферы квадратными скобками, применяющуюся и сейчас, например, [Co(NH3)6]Cl3, K[AuCl4]. [1]

1.1 Основные понятия

Комплексами называют соединения, образовавшиеся при координировании одним атомом, называемым центральным атомом, одного и более ионов или молекул-лигандов.

Комплексы имеют состав [ML_n]X_m или [ML_n], где М - центральный атом; L - внутрисферно координированная группа, лиганд; Х - внешнесферная частица; n - количество лигандов; m - количество внешнесферных молекул или ионов. Группа лигандов L_n образует внутреннюю сферу, а группа частиц Х_m образует внешнюю сферу.

Реакции, приводящие к образованию комплексов, называются реакциями комплексообразования. Комплексы могут образовываться не только в жидкой фазе, т.е. в растворах и расплавах, но и в газовой и твердой фазах. Исследованы также реакции на поверхности твердого тела и на границах фаз жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело и др. Часто удается выделить комплексное соединение в твердом виде при кристаллизации его из растворов.

Синтезировано большое количество органических лигандов, имеющих разнообразный состав и строение. Координационные связи, образующиеся между центральным атомом и лигандами, также могут существенное различаться.

Классические донорно-акцепторные связи возникают между акцептором электронов (обычно центральным атомом) и атомами лигандов, имеющих неподеленные электронные пары. Комплексы с такой связью были первыми объектами изучения координационной химии. Лиганды и комплексы с такими координационными связями характеризуется понятиями: донорные атомы, дентатность, амбидентатность, топичность, координационные число, координационный полиэдр.

Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом с помощью донорных атомов. Донорными бывают атомы, имеющие неподеленные электронные пары. В состав большинства известных сегодня координационных входят лиганды с донорными атомами O, N, S, P, F, Cl, Br, I. Значительно меньше координационных соединений с лигандами, координированными донорными атомами Se, As, Sb, Te.

Для комплексных соединений также характерно такие понятия как дентатность и амбидентатность. Количество донорных атомов, с помощью которых лиганд связывается с одним центральным атомом, определяет его дентатность. Например, анионы CO₃^2- и SO₄^2- в соединениях [Co(NH₃)₅SO₄]Cl и [Co(NH₃)₅CO₃]Cl связаны с кобальтом (III) одним атомом кислорода и потому являются монодентатными. Эти же лиганды в [Co(NH₃)₄CO₃]Cl и [Co(NH₃)₄SO₄]Cl координированы двумя атомами кислорода и являются бидентатными.

Амбидентатность определяет способность лигандов, содержащих два и более донорных атома, присоединяться к центральному атому разными способами. Классическим примером подобных лигандов является тиоцианатный анион. Для моно- и полиядерных тиоцианатных и изотиоцианатных комплексов считается возможной реализация 10 способов координации с металлами:

Амбидентатное связывание также характерно для хелотообразующих лигандов с несколькими донорными атомами. [1]

Топичность - количество донорных атомов (групп атомов), которые не могут координироваться одним центром, но способных координироваться разными центрами.

Координационное число - число донорных атомов, через которые лиганды непосредственно связаны с центральным атомом (координационные числа для разных комплексов обычно варьируются от 2 до 12. Координационное число зависит от природы центрального атома, заряда комплексообразователя, условий образовании комплексов.

Координационное число во многом влияет на форму координационного полиэдра. Координационный полиэдр - это геометрическая фигура (многогранник), определяющая пространственное расположение донорных атомов лигандов вокруг центрального атома. Координационному числу комплекса соответствует количество вершин полиэдра. [2]

1.2 Классификация комплексных соединений

В основу классификации координационных соединений по составу и строению координационной сферы (молекулярный уровень организации) следует положить природу центрального атома и лигандов, характер связи между ними. Эти факторы в первую очередь определяют свойства соединения. На этой основе можно выделить несколько основных группы координационных соединений.

По заряду комплексы могут быть трех типов: катионные - [Ag(NH₃)₂]⁺, [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺; анионные - [Ni(CN)₄]^2-, [Cr(NH₃)₂(NCS)₄]^-; нейтральные - [Pt(NH₃)₂Cl₂], [V(CO)₆].

Одноядерные соединения с положительной степенью окисления центрального атома (как правило, характерной для солей атома):

ацидокомплексы - комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. Их подразделяют на: а) комплексы, в которых лиганды, связанные с центральными атомом, являются идентичными, их называют гомолептичными (K₃[AlF₆], Na₃[Cr(NO₂)₆]); б) комплексы, в которых лиганды, связанные с центральным атомом, являются разными анионами, их называют гетеролептичными (K₃[Cr(NO₂)₃(CN)₃], Na₂[Be(NO₂)F₃]);

гидроксокомплексы - в этих комплексах лигандами являются гидроксид-ионы (K₃[Al(OH)₆], Na₂[Zn(OH)₄]);

соединения с нейтральными лигандами - лигандами являются аммиак, алифатические и ароматические амины, вода, растворители и другое [(Cr(CO)₆)].

Полиядерные комплексы содержат два и более центральных атома, связанных между собой мостиковыми лигандами.

Циклические координационные соединения, в которых центральный атом и лиганд образуют цикл, называемый металлоциклом, делятся на:

хелаты - металл соединен с донорными атомами лиганда, образуя положительно заряженное циклическое соединение;

внутрикомплексные соединения - нейтральные комплексы, образованные полидентатными лигандами, например, [Cu(NH₂CH₂COO)₂] - комплексы меди (II) с глицином:

макроциклические соединения - соединения, в которых лигандом является макроцикл, например, комплексы ионов металлов с краун-эфирами:

полимакроциклические соединения, в которых лигандом является полимакроциклический лиганд.

Кластеры - это соединения со связями металл-металл в координационной сфере.

р-комплексы - соединения, в которых лигандами являются алкены, алкины или ароматические соединения.

К соединениям с нулевой или отрицательной степенью окисления центрального атома относятся карбонилы - наиболее многочисленная группа (около двухсот соединений). Большая часть карбонилов существует в виде кластеров и полиядерных соединений. В эту группу попадают р-комплексы с пятиэлектронодонорными и шестиэлектронодонорными лигандами: фероцен - Fe(C₅H₅)₂, хромдибензол - Cr(C₆H₆)₂.

Небольшая группа соединений этого типа образуется переходными металлами с такими лигандами, как: NO, PF₃, NH₃, CN^-, например, Ru(NO)₄, Na[Co(CO)₄]. К этому же типу соединений в определенной мере принадлежат р-комплексы.

Также выделяют соединения, в которых лигандами являются молекулы H₂, N₂, O₂ и координационные соединения с анионом в роли центра координации [Ag₃I](NO₃)₂. [1] [2]

Координационные соединения, сконструированные и синтезированные для создания современных материалов, лекарственных веществ и т.д., очень разнообразны. Они являются предметом изучения супрамолекулярной координационной химии.

В координационной химии выделена целая группа хелатных соединений - комплексонаты. Лиганды в них называются комплексонами и представляют собой сложные органические молекулы, содержащие несколько функциональных групп с донорными атомами. Классический пример комплексона - ЭДТА (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Пример комплексоната с пятью хелатными циклами [2]:

2. Определение хелатных и внутрикомплексных соединений

В 1920 г. Морган и Дрю ввели в химическую литературу понятие «хелат» для обозначения циклов, которые образуются лигандами при координации около иона металла, а соответствующие комплексы стали называть хелатными соединениями.

Хелатные и внутрикомплексные соединения, известные со времён Вернера, могут образовывать только полидентатные лиганды.

Циклические соединения, особенно внутрикомплексные, хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями и потому широко применяются для разделения близких по свойствам металлов.

Устойчивость циклических комплексов зависит от размеров циклов. Особенно устойчивы комплексы с пяти- и шестичленными циклами. К такому выводу пришел Л. А. Чугаев, который в 1906 сформулировал правило циклов. [1]

2.1 Хелатные комплексы

Хелаты - циклические комплексные соединения ионов металлов с полидентатными лигандами (обычно органическими), в которых центральный ион металла входит в состав одного или нескольких циклов. Характерной особенность хелатов - наличие циклов, состоящих из атомов лиганда и включающих атом комплексообразователя. [6]

Образование хелатов в основном характерно для органических хелотообразующих реагентов, но не ограничиваются только ими. Образованные органическими реагентами «неорганические» (не содержащие углерода) хелатные циклы встречаются достаточно часто. Чисто неорганические хелатные циклы имеются в тиофосфатах, полифосфатах и некоторых поликислотах. Но такие соединения в аналитической химии используются очень редко или не применяются совсем. [3]

По типу образование известны два типа хелатов. Хелаты первого типа образуются исключительно за счет образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например, комплексное соединение катиона меди с этилендиамином в целом образуется также, как и ион [Cu(NH₃)₄]²⁺:

При образовании хелатов второго типа проиходит не только комплексообразование, но и отщепление катионов водорода или, другими словами, солеобразование. При этом в целом комплексная частица становится электронейтральной и не содержит внешней сферы. Так как при образовании подобных хелатов образование соли происходит условно «внутри комплекса», их называют также внутрикомплексными соединениями. [6]

2.2 Внутрикомплексные соединения

Внутрикомплексные соединения - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными лигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами неэлектролитами. [4]

Внутрикомплексные соединения представляют собой нейтральные хелаты. Все бидентатные хелатные лиганды с одной незаряженной и одной заряженной донорными группами образуют внутрикомплексные соединения, если координационное число металла равно его удвоенному положительному заряду. Если же положительный заряд катиона металла меньше, то внутрикомплексное соединение образуется, когда свободные координационные места занимают нейтральные лиганды, как, например, при образовании бис-(8-оксихинолинато) диаквомагния [MgOx₂(H₂O)₂] [3]:

Большую группу хелатных комплексов образуют этилендиамин H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ (для краткости обозначается en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексе платины (II):

Внутрикомплексные соединения более устойчивы термически при диссоциации в растворах, чем комплексы металлов с монодентатными лигандами, образующими аналогичные координационные связи. Повышенная устойчивость пятичленных и шестичленных металлоциклов известна как правило Чугаева: «…Тенденция к образованию циклов обнаруживается там, где может идти речь о пятичленном цикле. К пятичленным циклам в этом отношении больше всего подходят шестичленные, между тем как условия для образования семи- и восьмичленных циклов представляются менее благоприятными». [4]

3. Хелатный и суперхелатный эффекты

Понятие «хелатный эффект» было введено Шварценбахом в 1952 для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелата металла по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразующими реагентами, но с меньшим числом хелатных циклов. [3]

Швейцарский химик предложил назвать разность между логарифмом константы устойчивости хелатного комплекса и его нециклического аналога «хелатным эффектом». После сравнения хелатных эффектов для этилендиаминовых и 1,3-пропилендиаминовых комплексов никеля (II) и меди (II) (за стандарт были приняты аммиачные соединения), Шварценбах пришел к выводу, что пятичленные хелатные кольца стабильнее шестичленных.

3.1 Хелатный эффект

Хелатный эффект хорошо известен в химии и выражается в значительно большей устойчивости комплексов бидентатных лигандов (типа этилендиамина) по сравнению с устойчивостью близких по природе металлокомплексов, содержащих монодентатные лиганды (типа аммиака):

Например, в реакции ниже величина константы равновесия при замене аммиака на этилендиамин свидетельствует о более высокой устойчивости хелатного комплекса этилендиамина:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ + 3NH₂CH₂CH₂NH₂ [Ni(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃]²⁺ + 6NH₃

Особую стабильность хелатных комплексов в растворе можно отнести за счет как термодинамического, так и кинетического эффекта. Термодинамически реакция металла с хелатирующим агентом приводит к увеличению числа свободных частиц, а, следовательно, к благоприятному энтропийному вкладу (ДS^о) в общую свободную энергию реакции (ДG^o), выражаемую как .

Рациональное конструирование макроцикла, конформационное и электростатические вклады которого во взаимодействия лиганд-металл максимальны, может также обеспечить благоприятную энтальпию реакции. [5]

Энтропийный вклад может усиливаться из-за статистических причин, так как для диссоциации хелатного комплекса необходимо, чтобы обе связи металл-донорный атом разрывались одновременно.

Также на образование хелатного комплекса оказывают влияние кинетические эффекты. Скорость, с которой протекает реакция металла с лигандом L, близка к скорости связывания первого донорного атома хелатирующего лиганда L-L. Но связывание второго донорного атома молекулы L-L протекает гораздо быстрее, так как он имеет гораздо более высокую эффективную концентрацию в своем координированном состоянии, чем вторая молекула L монодентатного лиганда.

3.2 Суперхелатный эффект

Смысл суперхелатного эффекта состоит в том, что металлы при образовании комплексов отдают преимущество макроциклическим лигандам.

Известны природные соединения с макроциклическими лигандами. Одни из важнейших представителей таких соединений являются хлорофилл, гемоглобин, валиномицин (рис. 1):

Рис. 1. Макроциклические лиганды и комплексы:

а - хлорофилл; б -гемоглобин; в - фрагмент валиномицина

Макроциклические лиганды подразделяются на две группы: макроциклические соединения - коронанды и полимакроциклические соединения - криптанды. Подгруппу коронадов с донорными атомами любых типов называют также краун-соединениями, а если донорными атомами являются лишь атомы кислорода - краун-эфирами (рис. 2) [1]:

Рис. 2. Примеры макроциклических и полимакроциклических лигандов: а - коронанды; б - криптанды

4. Примеры применения хелатных комплексов в качественном и количественном анализе

В настоящее время хелатные комплексы и реагенты используются в аналитической химии как реагенты для качественного анализа, фотометрического и гравиметрического анализа, в качестве титрованных растворов.

4.1 Качественный анализ

Хелатные соединения находят применение в аналитической химии в качестве реактивов. Многие катионы и анионы можно обнаружить с помощью их специфических реакций. Например, магний с 8-оксихинолином дает осадок жёлто-зеленого цвета, а нитрит-ион с реактивом Грисса ярко-красный:

Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется, прежде всего, наличием функционально-аналитической группировки.

Функционально-аналитическая группировка (ФАГ) - совокупность групп атомов в органических аналитических реагентах, обеспечивающая образование комплексного соединения с ионами металла. Донорные атомы могут входить в группировки с разным окружением, поэтому у комплексов наблюдается различная устойчивость. Это различие может быть гораздо больше, чем различие, обусловленное разной жесткостью оснований.

В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому используя подходящие заместители, можно существенно изменять свойства донорных атомов. Их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп или усилена введением электронодонорных групп (например, алкильной).

Однако в целом на изменение устойчивости оказывает влияние не только введение различных групп, но и пространственная структура функциональной группы и комплекса, природа донорных атомов, степень диссоциации комплексов, кислотно-основные свойства хелатообразующих реагентов и др.

Наличие функционально-аналитической группировки влияет на окраску соединений, образуемых хелатообразующим реагентом. Такие группировки называются хромофорами и имеют в строении сопряженные системы двойных связей. Для углубления окраски вводят ауксохромные (-ОН, -NH₂) и антиауксохромные (-CN, -NO₂) группы. Первые обычно действуют как электронодонорные, вторые - как электроноакцепторные.

Хелатные соединения также применяются в качественном анализе для маскировки катионов, которые мешают определению других катионов. Например, Fe(III) мешает определению Fe(II) в реакции с диметилглиоксимом, поэтому реакцию ведут в присутствии винной кислоты, которая маскирует Fe(III).

4.2 Гравиметрический анализ

Реагенты для гравиметрического анализа должны удовлетворять ряду требований: в условиях осаждения давать осадок только с определенным элементом; осадок должен переводиться в соединение стехиометрического состава, которое можно взвесить; избыток реагента должен легко удаляться из осадка при промывании или просушивании; избыток реагента по возможности должен не мешать определению других элементов в фильтрате или легко удаляться; должен обладать высокой селективностью.

Несмотря на то, что органические реагенты плохо отделяются от осажденного соединения металла и мешают последующему определению других элементов в фильтрате, они хорошо подходят для анализа, так как обладают высокой селективностью, а при микроопределениях хороши благодаря большому «весу осадка».

Существуют ряд органических осадителей, которые образуют с определенными элементами обычные соли. Однако большее значение имеют органические реагенты, которые образуют плохорастворимые хелаты.

Важную роль для образования хелатов играют функциональные группировки органических реагентов. В зависимости от своей природы они обусловливают большую или меньшую растворимость реагентов в воде. Растворимость имеет большое значение в гравиметрии, так как именно этим определяется возможность отделения избытка реагента от осажденного хелата промыванием. [3]

Растворимость органических соединений определяется числом доступных для гидратации атомных группировок. К ним относятся группы -SO₃H, -COOH, -OH, -NH₂. Хорошие хелатообразующие реагенты для гравиметрического анализа содержат несколько таких группировок, которые затем при комплексообразовании с металлом оказываются полностью блокированными.

Область рН осаждения элементов зависит от природы «кислотных групп» хелатообразующих регентов.

Для гравиметрического анализа помимо низкой растворимости важна чистота образующегося осадка хелата, которая получается в том случае, когда образуется хорошо кристаллизующиеся осадки. Чтобы в осадке получались крупные кристаллы, а не частицы небольшого размера с большой поверхностью, должны соблюдаться некоторые условия осаждения: осаждение следует проводить при возможно высокой температуре, что повышает скорость роста кристаллов; необходимо добавлять реагент к пробе как можно меньшими количествами, чтобы образовывалось маленькое количество зародышей кристаллов; реагент необходимо добавлять по каплям, чтобы уже образованные кристаллы увеличивались, а не образовывались новые; осадок оставлять стоять при повышенной температуре как можно дольше, чтобы за счет перекристаллизации увеличивалась доля больших кристаллов за счет мелких.

Однако эти оптимальные для осаждения условия для органических реагентов не всегда выгодны, так как повышается вероятность частичного разложения и полимеризации реагентов. Это приводит к загрязнению осадка.

Оптимальные условия осаждения с меньшим трудом достигаются при использовании различных методов осаждения из гомогенных растворов. В этом случае осаждающий реагент медленно образуется и сразу же расходуется в растворе на образование осадка. Имеется несколько вариантов гомогенного осаждения с органическими реагентами: использование для установления оптимального рН осаждения медленно гидролизующихся соединений (тиомочевины, уротропина и др.); установление оптимального рН упариванием аммиака, образующегося в свою очередь вследствие разложения аммиачных комплексов; осаждение плохо растворимых в водных растворах хелатов из смеси водного раствора с органическим растворителем медленным упариванием растворителя. [3]

Осадки определенного состава, которые хорошо кристаллизуются и поэтому хорошо отмываются, лучше отфильтровывать через стеклянный тигель с пористым дном, в котором эти осадки можно быстро и относительно низкой температуре высушить до постоянного веса. В этом случае полностью используется преимущество большого молекулярного веса хелата. Однако успешно применяются только такие хелаты, для которых точно известно как долго и при какой температуре их необходимо сушить, чтобы в результате получилось определенное соединение.

В случаях, когда получить хелат определённого состава не удается, осадок переводят в другую весовую форму, чаще всего это оксид. Преимущество использования хелатов перед обычным осаждением гидроксидов состоит не только в том, что в большинстве случаев у хелатов лучшие факторы пересчета, но и в том, что при использовании таких соединений, как правило, проще оптимизировать условия осаждения, достигается большая селективность, а получаемые осадки лучше фильтруются. В таких случаях для фильтрования лучше использовать фарфоровые тигли с пористым дном, в которых осадок после просушивание можно прокалить.

4.3 Определение никеля с диметилглиоксимом

Для осаждения никеля лучше всего подходят 1,2-диоксимы, так как они наиболее селективны. Чаще всего используется диметилглиоксим. Этот реагент образует с никелем хелат, в котором никель связан с атомами азота:



Диметилглиоксим плохо растворяется в воде, так что для осаждения используют растворы реагента в этаноле и поэтому возникают затруднения при промывании хелата от избытка реагента. Однако после того, как в практику осаждения введена легкорастворимая динатриевая соль диметилглиоксима, эту трудность удается обойти. Благодаря этому лучше растворимые диоксимы для осаждения никеля в существенной степени потеряли свое значение. Осаждение можно проводить как в разбавленных уксуснокислых растворах, так и из аммиачных растворов.

Максимальное количество никеля, которое может быть определено с использованием этого метода, лимитируется очень объёмистым осадком хелата.

В качестве реактивов в этом методе используют до 30 мг Ni и 1%-ый раствор динатриевой соли в воде, диметилглиоксим. Область осаждения рН=7,5-8,1.

Слабокислый раствор, содержащий не более 30 мг никеля, разбавляют до 200 мл и добавляют раствор реагента в небольшом избытке. Необходимо добавить 5 мл реактива приблизительно на каждые 10 мг никеля, однако это соотношение должно быть увеличено, если в растворе присутствуют такие элементы как Co и Fe^II, которые образуют в этих условиях растворимые устойчивые хелаты.

Раствор нагревают на паровой бане, добавляют 2 н раствор аммиака до появления запаха, что соответствует щелочной реакции по нейтральному красному, и ещё некоторое время нагревают для флокуляции осадка. Не следует проводить длительного нагревания при доступе воздуха, так как в этих условиях может образоваться растворимый хелат никеля (II).

Осадок отфильтровывают через стеклянный тигель с пористым дном, промывают горячей водой, сушат до постоянного веса при 110-120?С и взвешивают как Ni(C₄H₇O₂N₂)₂. [3]

4.4 Титриметрический анализ

Комплексонометрия основана на реакциях, в результате которых образуются комлпексоны.

Комплексоны - комплексные соединения катионов металлов с органическими реактивами. Такие вещества обладают рядом характерных особенностей: хорошо растворимы в воде; легко реагируют со многими катионами металлов; некоторые обладают избирательным действием по отношению к некоторым катионам.

Некоторое время метод комплексонометрического титрования имел ограниченное применение, а в качестве комплексообразователей применялись CN^-, F^- и др. Например, проводили титрование цианидов раствором соли серебра:

2CN^- + Ag⁺ - [Ag(CN)₂]^-

При дальнейшем прибавлении серебра в раствор комплексного цианида осаждается цианид серебра:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ > Ag[Ag(CN)₂]v

Точкой конца титрования считается момент появления мути.

Широкое применение комплексонометрия получила, когда в аналитической химии начали применять аминополикарбоновые кислоты и их соли, которые получили название комплексонов.

Для того, чтобы реакцию комплексообразования можно было использовать в титриметрии, она должна протекать быстро, стехиометрично и количественно.

Образование хелатов металлов может быть основой метода титрования ионов металлов. Важнейшим реагентом этой группа является этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА или H₄Y), которая образует хелаты со многими металлами:

Этилендиаминтетрауксусная кислота - бесцветное, труднорастворимое в воде и этаноле соединение, которое с большинством двух- или более высокозаряженных ионов металлов образует хелаты, растворимые в воде.

Диссоциация ЭДТА описывается следующими уравнениями:

H₄Y?H₃Y^- + H⁺,

H₃Y^-?H₂Y^2- + H⁺,

H₂Y^2-?HY^3- + H⁺,

HY^3-?Y^4- + H⁺,

Комплексонометрию применяют для титрования катионов и анионов (косвенным методом), используя методы прямого и обратного титрования.

В случае прямого титрования поддерживают определенное значение рН стандартным раствором ЭДТА, а точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов, которые являются органическими красителями и образуют с металлами окрашенные комплексы. При титровании ЭДТА такого комплекса оно постепенно разлагается и образуется новое более прочное комплексное соединение. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения исчезает и раствор становится цвета свободного индикатора.

Первый индикатор на ионы металлов был предложен Шварценбахом. Во время своих исследований в лаборатории учёный случайно открыл мурексид. Результаты исследования этого индикатора показали, что это удобный индикатор для визуального контроля точки эквивалентности при титровании различных металлов.

Мурексид - аммонийная соль пурпуровой кислоты, которая изменяет свою окраску в зависимости от рН раствора и в присутствии некоторых катионов (с Са²⁺ - красное соединение, с Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ - жёлтое):

Мурексид можно обозначают как NH₄H₄Ind и в равновесии в растворе индикатора представить схемой:



Ещё одним из наиболее широко применяемых индикатором является эриохром чёрный Т, имеющий в молекуле хелатообразующие ОН-группы:

Протон сульфогруппы в растворе практически полностью диссоциируют. Последующее отщепление протонов от ОН^- приводит к изменению цвета индикатора. Окраска эриохрома зависит от присутствия различных катионов металлов, с которыми он образует красные или фиолетовые соединения, и от рН раствора:

При обратном титровании к раствору добавляют отмеренный объем стандартного раствора ЭДТА. Избыток этого раствора оттитровывают стандартным раствором соли цинка в присутствии металл-индикатора, который реагирует на ионы цинка в растворе.

При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают реакции в заключительных стадиях определения:

Me²⁺(Ca²⁺) + H₂Y^2->MeY^2- + 2H⁺

Me³⁺(In³⁺) + H₂Y^- > MeY^- + 2H⁺

Me⁴⁺(Th⁴⁺) + H₂Y^2- > MeY + 2H⁺

В процессе комплексного титрования могут протекать реакции разного типа:

1. Реакции непосредственного взаимодействия ионов металла комплексообразователя с комплексоном. Такие реакции применяются для определения ионов цинка в аммиачном буфере или ионов кальция в среде КОН в присутствии индикатора, который реагирует на изменение рМе.

2. Реакции взаимодействия избытка комплексона со стандартным раствором. Это реакции, используемые для определения алюминия в ацетатном буфере, при которых комплексон прибавляют в титруемый раствор в избытке, а затем избыток реагента оттитровывают стандартным раствором:

3. Реакции взаимодействия заместителей с определяемым элементом, которые завершаются титрованием выделившихся ионов заместителя стандартным раствором ЭДТА.

4. Реакции кислотно-основного титрования, в которых замещенные ионы водорода титруют стандартным раствором сильного основания в присутствии кислотно-основного индикатора или иодометрическим методом:



Выделившийся иод титруют тиосульфатом

4.5 Определение меди при помощи ЭДТА с мурексидом

При титровании меди растворами ЭДТА в качестве индикатора обычно используют мурексид. Концентрация аммиака не должна быть слишком высокой, так как при большой концентрации разрушается комплекс меди и конечная точка титрования становится менее четкой. Наиболее резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентности наблюдается при титровании при рН=7-8. Поэтому для предварительной обработки раствора нужно использовать ровно столько аммиака, сколько необходимо для растворения гидроксида металла. Введение дополнительного рН-индикатора всегда необходимо в том случае, когда раствор содержит очень небольшое количество меди и осадок гидроксида меди моно не заметить.

В качестве реактивов в этом методе используют 0,01 М раствор ЭДТА, насыщенный свежеприготовленный раствор мурексида, 1 М раствор аммиака и 1 М раствор NH₄Cl.

В 100 мл анализируемого раствора должно содержаться не более 20 мг меди. Кислые растворы нейтрализуют раствором аммиака, который затем добавляют в небольшом избытке для достижения рН?8.

В случае слабокислых растворов на 100 мл пробы прибавляют еще около 10 мл раствора NH₄Cl, чтобы последующее добавление аммиака не слишком повышало значение рН. Затем вносят индикатор и титруют раствором ЭДТА до перехода желтой окраски в фиолетовую.

В присутствии других металлов титрование проводить нельзя, так как изменение окраски будет происходить при других значениях рН (рис.3). [7]



Рис. 3. Кривые перехода окраски мурексида в процессе титрования меди при различных значениях рН

Заключение

Координационная химия длительное время считалась одним из разделов неорганической химии. Это объяснялось тем, что большинство известных ранее комплексных соединений содержало в качестве лигандов типичные неорганические молекулы и ионы - аммиак, воду, нитро- и роданогруппу. Экспериментальные исследования неорганических комплексных соединений были начаты за несколько десятилетий до того, как стала развиваться органическая химия.

После создания А. Вернером координационной теории химия комплексных соединений стала постепенно превращаться в самостоятельный раздел химической науки.

В наши дни координационная химия - интенсивно развивающаяся в различных направлениях наука, тесно переплетающаяся с другими областями химии. Наиболее обширный и важный - класс хелатов, а именно хелатные комплексы металлов. Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления.

Хелаты значительно устойчивее, чем близкие по природе комплексы, образованные монодентатными лигандами. Это явление называют хелатным эффектом. Во многом благодаря наличию хелатного цикла хелаты обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами.

Они широко применяются в аналитической химии для определения металлов. Наночастицы, покрытые хелатообразующими соединениями, способны образовывать хелатные комплексы с гадолинием (Gd), что позволяет их использовать в качестве контрастирующего агента в ядерно-магнитной томографии. Большую роль хелаты играют в процессах жизнедеятельности: хелатами являются гемоглобин, хлорофилл, витамин B₁₂.

Список использованных источников

1 Скопенко В.В. Координационная химия / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский. - Москва, ИКЦ «АКАДЕМКНИГА», 2007 - 487с.

2 Ашуйко В.А. Химия комплексных соединений / В.А. Ашуйко, Л.Н. Новикова, С.Е. Орехова. - Минск, 2010 - 49 с.

3 Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. - ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», МОСКВА, 1975 - 531 с.

4 Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения / Ю.Я. Харитонов. - Соросовский образовательный журнал, №1, 1996 - 48-56 с.

5 Стид, Дж.В Супрамолекулярная химия / Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд. - Москва, ИКЦ «АКАДЕМКНИГА», 2007 - 883с.

6 Жебентяев А.И. Аналитическая химия. Химические методы анализа / А.И. Жебентяев, А.К. Жерносек, И.Е. Талуть, - Минск, «Новое знание»; Москва «ИНФРА-М», 2011 - 546 с.

7 Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка, - Москва, ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ», 1970 - 360 с.

Размещено на Allbest.ru

...