Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство сельского хозяйства РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Пермский государственный аграрно-технологический университет имени академика Д.Н. Прянишникова»

Факультет почвоведения, агрохимии, экологии и товароведения

Кафедра агрохимии

Реферат

на тему «Методы определения цинка в почвах»

Исполнитель: обучающийся группы Ааб-31б

Направление подготовки 35.03.03

Агрохимия и агропочвоведение

Изгагина Валерия Олеговна

Руководитель: доцент, канд с/х наук Н.М Мудрых

Пермь 2020

Изгагина В.О.

Методы определения цинка в почвах: Реферат. Пермь: ФГБОУ ВО Пермский ГАТУ, 2020. с.

В работе представлен обзор литературы по химическому составу почв, значению цинка в почве. Рассмотрены инструментальные методы определения цинка. Изучены формы и содержание элемента в различных почвах.

Библ.11, табл. 0, ил. 0, прилож. 4.



Содержание

Введение

1. Содержание цинка в различных почвах

2. Инструментальные методы определения цинка в почве

2.1 ГОСТ 12697.9-77 Алюминий. Методы определения цинка. (Метод определения цинка с применением дитизона)

2.2 ГОСТ 18293-72 Методы определения содержания свинца, цинка, серебра

2.3 ГОСТ Р 50686-94 Почвы. Определение подвижных соединений цинка по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО

2.4 ГОСТ 33850-2016 Почвы. Определение химического состава методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой)

2.5 Gravimetric determination (Гравиметрическое определение)

Заключение

Список использованной литературы

Приложение



Введение

Цинк - химический элемент, играет немаловажную роль в питании растений. В магматических породах элемент распределен почти однородно. Присутствует в почвах различных типов, широко распространен в природе. Является компонентом (действующим веществом) комплексных и микроудобрений, добавляется в минеральные удобрения. Используется в качестве основного удобрения, для предпосевной обработки семян, некорневого опрыскивания посевов.

В почве присутствует в катионной форме, адсорбируется по катионо-обменному механизму в кислой или в результате хемосорбции в щелочной среде. Ион цинка Zn²⁺ хорошо подвижен в почве. На подвижность влияют значение рН и содержание глинистых минералов. При рН<6 подвижность увеличивается, что может приводить к его вымыванию. Подвижность ионов цинка теряется при попадании в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. Цинк образует устойчивые соединения с органическим веществом почвы, поэтому в основном накапливается в слоях почвы с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Растворимость цинка возрастает при наличии в почвенном растворе минеральных солей, углекислого газа и гидрокарбонатов (В.Г. Минеев, 2017).

В почвах цинк содержатся в различных формах: в кристаллической решетке минералов в виде изоморфной подмеси, в форме солей и окисей, в составе органических веществ, в ионообменном состоянии и в растворимой форме в почвенном раствор (Кауричев, 1980).

Например, для валовых форм цинка используют метод пламенной атомно - абсорбционной спектрометрии; для подвижных форм - метод Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО; для водоростворимых форм - методом инверсионной вольтамперометрии и т.д.

Для концентрирования и отделения ионов цинка широко используется ионообменная хромотаграфия. Ионы цинка при этом образуют устойчивые комплексные анионы, которые можно извлекать анионитами из соляноксилых растворов. В средах, содержащих оксалат-, тартрат- и сульфосалицилат-ионы, цинк в виде аммиачного комплексного катиона сорбируется катионитом, а ионы, образующиеся прочные анионные комплексы с указанными кислотами, остаются в растворе (В.П. Живописцев, 1975).

К экстракционным методам определения ионов цинка относят методы, основанные на экстракции комплексных хелатных соединений цинка, ионных ассоциатов, чаще всего с использованием органических оснований как высокомолекулярных замещенных ионов аммония, а также экстракция неорганических соединений цинка. Пиридин способен извлекает цинк в хороформе. Извлечение проводят в широком диапазоне кислотности от рН 6 до 2. Метод применяется для количественного отделения ионов цинка.

Роданидный комплексы цинка, а также меди, железа, частично никеля, кобальта и кадмия, извлекаются из сернокислого раствора изоамиловым спиртом, не экстрагируется мышьяк, сурьма, олово и марганец. При промывании спиртового экстракта подкисленным раствором NH₄SCN соединения никеля, кобальта, кадмия и меди переходят в водный слой и, таким образом, могут быть отделены от цинка. В процессе дальнейшего взбалтывания экстракта с аммиачным раствором хлорида аммония цинк переходит в водный слой, а железо осаждается в виде гидроокисей (J. A. Hunter, 1956).

Для гравиметрического определения цинка применяют осаждение неорганическими реагентами, осаждение органическими реагентами или электролитическое осаждение. Так роданомеркуриат цинка количественно осаждается из нейтральных или слабокислых растворов. Применению этого метода мешает Си²⁺, которая полностью осаждается, Со²⁺, Мn²⁺, М²⁺, и B⁺¹ , и осаждающиеся частично. Сероводород количественно осаждает ионы цинка в виде из сернокислых или муравьинокислых растворов при рН 2-3. В более щелочных растворах происходит образование слизистых осадков, а в более кислых растворах возможно неполное осаждение. При осаждении сульфида цинка из сернокислых растворов (0,01 н. Н₂S0₄) необходимо учитывать возможность загрязнения осадка Cо, Na и Sе, если они присутствуют в растворе, поэтому осадок необходимо переосаждать [12-15, 30]. Оксихинолинат цинка осаждается при рН 4,6 - 13,4 в виде кристаллического зеленовато - желтого осадка (В.П. Живописцев, 1975).

Титрометрические методы анализа с применением комплексонов считаются не только наиболее распространными методами определения макроколичеств ионов цинка, но и наиболее надежными. В комплексонометрическом методе определения цинк титруют ЭДТА при рН 10 в присутствии индикатора эриохрома черного Т (Д.М. Шварц, 1956).

Амперометрическое титрование ионов цинка проводят с ртутнокапельным или вращающимся платиновым, золотым и танталовым электродами. Метод относится к числу высокочувствительных и достаточно селективных. При этом он позволяет анализировать весьма разбавленные растворы, что отличает его от некоторых других титриметрических методов. При титровании ионов цинка ферроцианидом калия для маскировки Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Fe3+ можно использовать раствор динатриевой соли 1,2 -диаминоциклогексантетрауксусной кислоты. Относительная ошибка составляет 0,15 - 0,9%. Потенциометрическое титрование ферроцианидом калия впервые предложено для разбавленных растворов цинка. Метод считают достаточно надежным при определении цинка в рудах до 0,2%. Установлено, что он является более точным, чем другие титриметрические методы.

Большинство методов окислительно-восстановительного анализа основано на выделении ионов цинка в виде малорастворимых соединений. Броматометрическое титрование антраниловой кислоты используют для определения ряда ионов, в том числе и ионов цинка, количественно осаждаемых антранилатом натрия из нейтральных или слабокислых растворов. Лучшие результаты получаются при титровании антраниловой кислоты в растворе с рН выше 1,6 (В.П. Живописцев, 1975).

Цель работы: Изучение эффективных методов определения подвижного цинка в почвах.

Задачи:

1. Проанализировать литературу по данной теме.

2. Рассмотреть содержание цинка в разных почвах

3. Изучить инструментальные методы определения цинка в почвах.



1. Содержание цинка в различных почвах

Мобильные фракции цинка образуются в результате выветривания первичных минералов и горных пород. Наиболее распространены в коре выветривания карбонаты и силикаты. Высокие концентрации цинка находятся в железисто-магнезиальных и марганцевых минералах. В почвах различают водорастворимые, обменные, легкорастворимые (непрочносвязанные), кислоторастворимые, фиксированные и прочно фиксированные формы цинка. Классификацию детализируют в зависимости от природы соединений, в состав которых входит цинк (в составе органического вещества, глинистых минералов и др.). Двухвалентный катион рассматривают как основную и наиболее подвижную форму цинка, однако в почвах встречаются и другие ионные формы, в том числе анионные: ZnCl^3-, ZnCl₄^2-. Подвижность цинка снижается в присутствии карбонатов и фосфатов и повышается при увеличении в почвенном растворе минеральных солей или углекислого газа в присутствии соды. Влияние органического вещества на подвижность цинка неоднозначно. С одной стороны, высокое содержание гумуса способствует более прочному удерживанию ионов цинка и меньшей их доступности растениям. С другой стороны, органическое вещество является резервом подвижной формы элемента и с понижением гумуса снижается и содержание цинка.

Содержание цинка в почвах стран СНГ колеблется от 25 до 100 мг/кг и в среднем составляет 50 мг/кг. Этой же величиной характеризуется среднее содержание цинка в почвах земного шара. Содержание цинка в почвах определяется наличием этого элемента в почвообразующих породах. Главное природное соединение цинка - минерал сфалерит (цинковая обманка) ZnS.

Повышение содержания цинка в почве тесно связано с увеличением органического вещества в ней, что говорит о биологической аккумуляции данного элемента (М.В Каталымов, 1965).

Баланс цинка в почвах различных экосистем показывает, что его атмосферное поступление преобладает над выносом за счет выщелачивания и образования биомассы. Исключение составляют незагрязненные лесные районы Швеции, где вынос цинка водными потоками оказался выше поступления из атмосферы (Ф. Кабата-Пендиас, 1989).

Характерно, что почвы более тяжелого механического состава, суглинки и глины, содержат больше цинка по сравнению с супесчаными и песчаными.

В магматических породах цинк распределен, по-видимому, довольно однородно. Наблюдается лишь небольшое обогащение им мафических пород (80 - 120 мг/кг) и слабое обеднение кислых пород (40 - 60 мг).

Концентрации цинка в глинистых осадках и сланцах повышенные (до 80 - 120 мг/кг), а в песчаниках и карбонатных породах значительно ниже - 10 - 30 мг/кг.

Среднее содержание цинка в поверхностных слоях почв различных стран и США изменяются в пределах 17 - 125 мг/кг. В известковых почвах Южного Китая относительно высокое содержание цинка (236 мг/кг) при диапазоне колебаний 54 - 570 мг.

Наибольшие средние величины содержания этого элемента установлены для некоторых аллювиальных почв, солончаков и каштановых почв, самые низкие - для светлых минеральных и органических почв.

Для условий СНГ пределы колебаний содержания цинка в поверхностном слое почвы следующие (мг/кг):

1. Для подзолов и песчаных почв 3,5 - 57;

2. для лессовых и пылеватых 40 - 55;

3. для суглинистых и глинистых 9 - 77;

4. аллювиальных 34 - 49;

5. гидроморфных 26,5 - 79;

6. рендзин 23 - 71;

7. каштановых и бурых 32,5 - 54,0;

8. солонцов и солончаков 44 - 155;

9. черноземов 39 - 82;

10. луговых почв 31 - 192;

11. торфяных и др. органических почв 7,5 - 74;

12. лесных почв 42,5 - 118.

Фоновое содержание цинка в почвах СНГ для разных типов почв составляет - 30-80 мг/кг, в почвах мира 50 мг/кг. Самое высокое фоновое содержание цинка установлено в известковых почвах Китая - 236 мг/кг.

2. Инструментальные определения цинка в почве

Для извлечения подвижных форм микроэлементов из некарбонатных почв, главным образом лесной зоны, используют метод Я. В. Пейве-Г. Я. Ринькиса (1963); Согласно методу Н. К. Крупского-А. М. Александровой (1970) экстракция микроэлементов (Mn, Co, Cu, Zn) из почв выполняется с помощью ацетатно-аммонийного буфера, рН - 4,8. Этот групповой экстрагент рекомендуется для оценки содержания микроэлементов в различных почвах, включая карбонатные и засоленные (ГОСТ 33850-2016).

Также используют экстрагенты; 0,02М ЭДТА + 1М СН3СООNH4; 0,005М ДТПА + 0,01М СаСl2 + 0,1М ТЭА с рН - 7,3. По своей растворяющей способности они значительно различаются. Применение ацетат аммонийного буфера позволяет не только выявить повышенные уровни содержания подвижных форм элементов в почвах, но и проследить трансформацию экзогенных соединений. Система практически свободна от недостатков, но для нее характерны высокие аналитические погрешности, если концентрация элемента в растворе меньше 0,1 мг/л. Использование ацетат аммонийного буфера непригодно для извлечения подвижных форм микроэлементов из черноземов и почв, богатых органическим веществом, но дает хорошие результаты для кислых дерново-подзолистых почв, а также для карбонатных, засоленных и для почв с повышенным содержанием элемента в условиях техногенного загрязнения (Гордеев, Шаманаев, Цуриков, 1995). Для определения подвижных форм Mn, Zn чаще всего используются индивидуальные экстрагенты, предложенные Я.В. Пейве и Г.Я. Ринькисом. 1Н НСl извлекает металлов в несколько раз больше, чем ацетат аммонийный буфер, причем это различие сильнее проявляется на черноземах, чем на дерново-подзолистой почве. Этот метод позволяет изучить подвижность соединений цинка в фоновых и загрязненных почвах (В.Б Ильин, 1991).

Для идентификации форм нахождения элементов в почвах используют метод рационального (вещественного) химического анализа и метод механического разделения пробы (Б.А. Ягодин, Л. Собачкина, 1977). При рациональном химическом анализе используют селективную растворимость отдельных форм соединений в различных реагентах. Метод механического разделения пробы основан на разделении образца на фракции (компоненты) с последующим определением в них тяжелых металлов. Данный метод позволяет дифференцировать образец на групповые ассоциации элементов: ил и тонкая пыль представлены главным образом глинистыми минералами, крупные фракции состоят в основном из первичных минералов. Комплексный подход к определению форм микроэлементов с использованием рационального химического анализа и метода механического разделения пробы осуществлен в исследованиях Г.В. Мотузовой (1972).

Для оценки участия разных компонентов почвы в процессах связывания металлов можно использовать широко распространенные в практике геохимических исследований методы последовательных экстракций. Эти методы позволяют классифицировать микроэлементы по их взаимосвязи с теми или иными компонентами почвы (глинистыми минералами, гидроксидами железа и марганца, органическим веществом и т.п.) или по характеру связи катионов с почвенными частицами (А.В. Синдирева, 2012).

Для изучения содержания микроэлементов в природных объектах, их поведения атомно-абсорбционный метод стал практически единственным. Он позволяет сравнительно просто, используя в качестве горючего ацетилен или пропан, а в качестве окислителя - воздух, определять микроэлементы: в том числе и Си, Zn и другие, после предварительного выделения их в раствор описанными выше методами. Чувствительность прямого определения в почвах и, особенно в растениях ряда элементов еще недостаточна, что заставляет использовать специальные приемы концентрирования металлов в анализируемом растворе. Метод атомной абсорбции (АА-метод) основан на использовании способности свободных атомов определенных элементов селективно поглощать резонансное излучение определенной для каждого элемента волны. В приборе источником излучения для анализируемого элемента являются специальные спектральные лампы с полым катодом или бескатодные шариковые лампы, помещаемые в высокочастотный генератор. В последнее время начато изготовление ламп повышенной яркости свечения, что увеличивает чувствительность метода. АА-метод отличается от эмиссионного более выраженной селективностью и повышенной стабильностью показаний, мало зависящей от интенсивности пламени и изменения его температуры. Для повышения чувствительности в каждом конкретном случае подбираются условия атомной абсорбции, заключающиеся в выборе горючей смеси, участка пламени горелки, регулирования подачи горючего и окислителя. Для повышения чувствительности определения элементов АА-методом можно воспользоваться графитовой печкой. Каждый аналитик заинтересован в понижении предела обнаружения анализируемого элемента. Этого можно добиться тщательным подбором условий анализа: оптимизацией отношения сигнал/шум; использованием максимальной яркости свечения спектральной лампы; установкой максимально возможной по условиям анализа ширины щели монохроматора; минимизацией неселективного поглощения и его флюктуации. Самое «узкое» место в АА-методе - устранение действия мешающих элементов. Дело в том, что анализируемые пробы почвы, растений, удобрений имеют сложный химический состав. Поэтому возможно взаимное мешающее действие элементов, которое заключается в блокировании одних элементов другими и наоборот, что искажает результаты определения. Поэтому приходится в анализируемый раствор вводить специальные химические добавки, выполняющие различные функции: освобождение анализируемого элемента от блокирующих, усиление испарения и защита от блокирования.

2.1 ГОСТ 12697.9-77 Алюминий. Методы определения цинка. (Метод определения цинка с применением дитизона)

Для определения содержания кальция и магния в почвенном покрове используется солевая почвенная вытяжка. Наиболее удобным методом определения микроколичества цинка в солевой почвенной вытяжке является дитизоновый.

2.1.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения с нофапрозидом, который хорошо растворяется в водноацетоновой среде.
Окрашенный раствор фотометрируют при  нм.

2.1.2 Общие положения

Цинк образует с дитизоном красное соединение, экстрагируемое лучше всего четыреххлористым углеродом. Следует иметь ввиду, что цинк также образует с тиосульфатом комплексное соединение, хотя и относительно мало устойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образований дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в одинаковых условиях.

Метод исключительно чувствителен, поэтому следует особо тщательно следить за чистотой посуды и реактивов.

2.1.3 Ход работы

1. Рабочий раствор хлорида цинка, содержащий 5 мкг/мл цинка, готовят, взяв навеску хлорида цинка 10,46 мг и растворив ее в мерной колбе на 1 л дистилированной водой.

2. В коническую колбу помещают 100 мл исследуемого раствора, добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, перемешивают.

3. Приливают 1 мл 20 % раствора тиосульфата натрия и 4 мл рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Энергично встряхивают в течение 2-5 минут (окраска дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной).

4. Содержимое колбы переливают в делительную воронку и отделяют окрашенную органическую часть раствора, которую помещают в кювету на 10 мл и определяют оптическую плотность на ФЭК (зеленый светофильтр, Х= 540 нм).

2.1.4 Реактивы и оборудование

1. 20 % раствор тиосульфата натрия (Nа2S2О3);

2. ацетатный буферный раствор;

3. раствор дитизона в четыреххлористом углероде;

4. хлорид цинка (ZnCl2); конические колбы;

5. делительные воронки на 500 мл;

6. химический стакан; пипетки на 5 мл;

7. кюветы на 10 мл, ФЭК; 7 мерных колб на 50 мл;

8. цилиндр на 100 мл.

Приготовление стандартных растворов для построения градуировочного графика. 

Для приготовления эталонов в мерные колбы на 50 мл наливают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл рабочего раствора хлорида цинка, в каждую из колб добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, затем 1 мл 20 % раствора тиосульфата натрия и 4 мл раствора дитизона; доводят объем до метки дистиллированной водой и фотометрируют (после добавления каждого раствора содержимое колбы перемешивают).

Значение концентрации цинка определяется по калибровочному графику.

2.2 ГОСТ 18293-72 Методы определения содержания свинца, цинка, серебра

Флуориметрическое определение цинка с этим реагентом основано на тушении флуоресценции родамина С в процессе образования цинк - роданид - родаминового комплекса.

2.2.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой четыреххлористого углерода (при рН 4,5-4,8).

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 см³) 5 мкг/дм³.

2.2.2 Общее положение

Известно экстракционно - флуориметрическое определение цинка с родамином С. Метод основан на экстракции цинк - роданид-родаминового комплекса эфиром и измерении интенсивности желтой флуоресценции эфирного раствора комплекса.



2.2.3 Ход работы

1. Отмеряют 100 см³ почвенного раствора исследуемой почвы, помещают в делительную воронку вместимостью 150-200 см³.

2. Добавляют 5 см³ буферного раствора, перемешивают.

3. Приливают 1 см³ 20%-ного раствора серноватистокислого натрия и снова перемешивают.

4. Добавляют из бюретки 4 см³ 0,002%-ного рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин (окраска раствора дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной).

5. Ставят воронку вертикально в штатив и ожидают расслоения жидкостей.

6. Экстракт дитизоната сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой.

7. К почвенному раствору в делительной воронке приливают вновь 2 см³ раствора дитизона.

8. Энергично встряхивают в течение 2 мин и после разделения жидкостей сливают слой дитизоната цинка в ту же пробирку.

9. Перемешивают и сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях.

Если концентрация цинка в исследуемом почвенном растворе не превышает 50 мкг/дм³, весь цинк из исследуемой воды обычно переходит в дитизонат при первом встряхивании. Цвет раствора дитизона при повторном экстрагировании остается зеленым. Если цвет раствора дитизона будет иметь иную окраску, то это значит, что в почве содержится цинка более 50 мкг/дм³. В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 50-25 см³ исследуемого почвенного раствора. При этом количество прибавляемого буферного раствора и серноватистокислого натрия остается прежним. При малых концентрациях цинка в исследуемом растворе (0,5-1,0 мкг) экстракцию следует производить более разбавленным раствором дитизона (0,001%). При первой экстракции добавляют 3 см 0,001%-ного раствора дитизона, второй раз 1 см³.

Полученные экстракты сливают вместе в пробирку с притертой пробкой и колориметрируют. Стандартную шкалу (0,5-1,0 мкг³ ) готовят в тех же условиях.

2.2.4 Реактивы и оборудование

1. Пипетки 10 и 100 см³ без делений;

2. пипетки 5 и 2 см³ с делениями 0,01 и 0,1 см³;

3. бюретки 25 см³;

4. воронка делительная 150-200 см³;

5. пробирки колориметрические с притертыми пробками;

6. аммиак водный 25%-ный раствор;

7. (дифенилтиокарбазон) по ТУ 6-09-07-1684;

8. натрий уксуснокислый;

9. натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия);

10. кислота уксусная;

11. кислота соляная;

12. углерод четыреххлористый;

13. вода дистиллированная.

Для приготовления стандартной шкалы отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ рабочего стандартного раствора Zn (1 см³ раствора содержит 1 мкг Zn²⁺), доводят объем дистиллированной водой до 100 см³ и обрабатывают так же, как исследуемый раствор. Образцы шкалы соответственно будут содержать 0,0-0,5-1,0-2,0-3,0-4,0-5,0 мкг Zn²⁺.

Шкала устойчива в течение трех суток при хранении в темном месте.

Содержание цинка (X), мг/дм³, определяют по формуле:

где a - содержание цинка, найденное по шкале стандартных растворов, мкг;

V - объем исследуемого почвенного раствора, взятый на определение, см³.

Допустимое расхождение между повторными определениями - 5 мкг/дм³, если содержание цинка не превышает 20 мкг/дм³, при более высоких концентрациях - 25 отн. %.

2.3 ГОСТ Р 50686-94 Почвы. Определение подвижных соединений цинка по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения подвижных соединений цинка в почвах.

2.3.1 Сущность метода

Метод основан на извлечении подвижных соединений цинка из почвы ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН-4,8 и последующем определении атомно-абсорбционным или фотометрическим методом с дитизоном.

2.3.2 Ход работы

1. Навески минеральной почвы массой (5,0±0,1) г или органогенной почвы массой (2,5±0,1) г помещают в технологические емкости.

2. Приливают к ним по 50 см3 экстрагирующего раствора (температура экстрагирующего раствора должна быть (20±1) °С).

3. Суспензии карбонатных почв выдерживают в открытых емкостях, периодически перемешивая вручную до прекращения бурного выделения углекислого газа.

4. Затем почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтывателе в течение 1 ч (для предупреждения контакта раствора с резиной под крышки кассет подкладывают полоски полиэтиленовой пленки. В случае использования колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой).

5. Суспензии фильтруют через бумажные фильтры.

6. Первые порции фильтратов отбрасывают, последующие порции собирают в чистые технологические емкости. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры.

В каждой партии анализов для контроля загрязнений посуды, оборудования, фильтровальной бумаги, воды и реактивов проводят контрольный опыт: технологическую емкость, не содержащую навеску, проводят через все стадии анализа одновременно с пробами, добавляя то же количество тех же реактивов, что и в пробы.

Атомно-абсорбционное определение цинка в почвенной вытяжке

Цинк определяют по поглощению резонансной линии 213,9 нм, используя для атомизации окислительное пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух.

При анализе вытяжек из карбонатных почв проводят коррекцию фонового поглощения.

1. Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по техническим инструкциям, прилагаемым к спектрометру.

2. При стабилизировавшемся режиме работы прибора распыляют в пламя первый раствор сравнения, не содержащий цинк, и устанавливают начальное значение шкалы.

3. Затем распыляют в пламя последний раствор сравнения и устанавливают расширение шкалы.

4. Снова распыляют первый раствор сравнения и корректируют установку начального значения шкалы.

5. Затем распыляют в пламя остальные растворы сравнения, в порядке возрастания в них концентрации цинка, контрольный раствор и почвенные вытяжки, регистрируя соответствующие им показания измерительного прибора.

Для промывки распылителя и горелки после каждого измерения в пламя распыляют воду.

После каждых десяти измерений проверяют градуировку прибора по первому и последнему растворам сравнения. Если при проверке обнаруживаются изменения показаний прибора более чем на 3%, прибор градуируют снова и измерения повторяют. Если показание прибора для вытяжки превышает показание для последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют измерение.

Допускается расширение диапазона определяемых концентраций за счет поворота наконечника грелки относительно оптической оси. Угол поворота подбирают таким образом, чтобы при анализе вытяжек с наибольшей концентрацией цинка показание измерительного прибора не превышало значения, полученного для раствора сравнения с максимальной концентрацией при параллельном лучу положении наконечника горелки.

Дополнительные растворы сравнения готовят с таким расчетом, чтобы перекрывался весь диапазон концентраций цинка в вытяжках.
При использовании спектрометров, не имеющих корректора фонового поглощения, допускается учет неселективного (фонового) поглощения по нерезонансной линии цинка 210,4 нм. Для этого, после определения оптической плотности вытяжки по резонансной линии 213,9 нм, устанавливают линию 210,4 нм и, не меняя остальных условий, определяют оптическую плотность (неселективное поглощение) той же вытяжки.

Фотометрическое определение цинка в вытяжке из некарбонатной почвы.

1. В делительные воронки вместимостью 100 см³ помещают по 20 см³ вытяжек, контрольного раствора и растворов сравнения.

2. Приливают к ним по 10 см³ маскирующего раствора, перемешивают.

3. Приливают по 10 см³ рабочего раствора дитизона и встряхивают делительные воронки в течение 1 мин.

Допускается применение экстракции в других герметично закрывающихся технологических емкостях вместимостью 100см³ с последующим разделением фаз с помощью делительных воронок.

4. После разделения фаз сливают нижний слой в кювету фотоэлектроколориметра с просвечиваемым слоем толщиной 10мм и фотометрируют относительно экстракта первого раствора сравнения, не содержащего цинк, при длине волны 538 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 520-550 нм.

Если значение оптической плотности экстракта вытяжки превышает значение оптической плотности экстракта последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют определение.

Фотометрическое определение цинка в вытяжке из карбонатной и органогенной почвы.

1. В стаканы помещают по 20 см³ вытяжек, контрольного раствора.

2. Приливают по 5 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, по 2 см³ пероксида водорода и выпаривают до влажных солей.

Обработку осадков повторяют до тех пор, пока их окраска станет светло-желтой.

3. После последней обработки растворы выпаривают досуха.

4. Приливают по 10 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:100, и растворяют остатки при нагревании.

5. Растворы переносят в делительные воронки, обмывая стаканы 1-2 см³ воды.

6. Одновременно в такие же делительные воронки помещают по 10 см³ растворов сравнения.

7. К анализируемым растворам и растворам сравнения приливают по 5 см³ маскирующего раствора, перемешивают, приливают по 10 см³ рабочего раствора дитизона и далее проводят анализ по фотометрическому определению цинку в вытяжке из некарбонатной почвы.

По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации цинка в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в почве в миллионных долях, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора.

По графику находят массовые концентрации цинка в вытяжках из почв и контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве.

В случае атомно-абсорбционного определения цинка с учетом неселективного поглощения по поглощению нерезонансной линии оптическую плотность, соответствующую атомному поглощению.

2.3.2 Аппаратура и реактивы

Сушилка почвенных проб марки СП-1 или СП-1М; Пробоизмельчитель почвенный марки ПП-2; атомно-абсорбционный спектрометр марки С-115; лампа с полым катодом для определения цинка марки ЛТ-2; компрессор воздушный мембранный с производительностью не менее 20 дм³/мин при давлении не менее 300 кПа; фотоэлектроколориметр с основной погрешностью не более ±1% по шкале светопропускания; аппарат для бидистилляции воды марки БД-2; рН-метр с погрешностью измерения не более 0,1 рН; весы лабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками; ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения 30-40 мин или взбалтыватель с возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 75 мин; ступка фарфоровая с пестиком; сито с круглыми отверстиями диаметром 1-2 мм, изготовленное из стали или алюминия; кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями вместимостью 250 см или колбы конические вместимостью 250 см3; установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные; баня водяная или плитка электрическая с регулятором нагрева; дозатор или цилиндр мерный вместимостью 50 см³ для дозирования 50 см³ экстрагирующего раствора; дозатор или пипетка 2-го класса точности вместимостью 20 см³ для отмеривания вытяжки и растворов сравнения в объеме 20 см³; дозаторы или бюретки с краном 2-го класса точности вместимостью 50 и 100 см для дозирования растворов реактивов в объемах 5 и 10 см³; дозаторы агрессивных жидкостей или пипетки 2-го класса точности вместимостью 2 и 5 см с резиновыми грушами для дозирования азотной кислоты и пероксида водорода в объемах 5 и 2 см³; колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см³; стаканы из термостойкого стекла вместимостью 50 см³; воронки делительные вместимостью 100, 250 и 1000 см³; пипетки 2-го класса точности вместимостью 2, 5, 10 см³ и бюретки с краном 2-го класса точности вместимостью 5 и 10 см³ для отмеривания стандартных растворов; фильтры обеззоленные с белой лентой диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ФНС; ацетилен растворенный технический или пропан-бутан бытовой в баллоне; кислота уксусная; аммиак водный, концентрированный и разбавленный водой 1:200 по объему; кислота серная х.ч., разбавленная водой 1:5 по объему; кислота азотная ос.ч. или х.ч., разбавленная водой 1:1 по объему; кислота соляная ос.ч. или х.ч., разбавленная водой 1:1 и 1:100 по объему; водорода пероксид х.ч.; натрий уксуснокислый 3-водный ч.д.а. или аммоний уксуснокислый х.ч. или ч.д.а.; натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) ч.д.а.; углерод четыреххлористый х.ч. или ч.д.а.; дитизон (дифенилтиокарбазон), ч.д.а. или ч.; Цинк гранулированный, х.ч.; Уголь активированный осветляющий древесный порошкообразный; вода бидистиллированная.

Приготовление растворов сравнения для атомно-абсорбционного определения цинка.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ из бюретки вместимостью 10 см³ наливают указанные в таблице ГОСТа (прил.,4) объемы раствора В и доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.

Приготовление растворов сравнения для фотометрического определения цинка в вытяжке из некарбонатной почвы.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ из бюретки вместимостью 5 см³ наливают указанные в таблице ГОСТа (прил.,3) раствора Д и доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.

Приготовление растворов сравнения для фотометрического определения цинка в вытяжке из карбонатной и органогенной почвы.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ из бюретки вместимостью 5 см³ наливают указанные в таблице ГОСТа (прил.,4) объемы раствора Г и доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:100. Растворы готовят в день проведения анализа.

2.4 ГОСТ 33850-2016 Почвы. Определение химического состава методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой)

Для определения валового содержания металлов в почвах лучше пользоваться рентгенофлуоресцентным методом, который не требует химического раскрытия пробы и позволяет устанавливать содержание элементов в ней, не расходуя анализируемого материала. Если рассмотренные ранее методы предусматривали анализ жидких проб (элементы перед определением необходимо было перевести в раствор), то рентгенофлуоресцентный анализ имеет несомненное преимущество перед атомной абсорбцией, пламенной фотометрией и плазменно-эмиссионным анализом в том смысле, что не требует растворения пробы перед анализом и не расходует вещества анализируемой пробы, не изменяет ее химический состав. Это дает возможность анализировать один и тот же образец необходимое число раз. Недостатком метода является его меньшая чувствительность по сравнению с рассмотренными ранее методами. Перед рентгенофлуоресцентным анализом анализируемую пробу необходимо тщательно измельчить, что само по себе представляет довольно сложную задачу. Дело в том, что при измельчении важно не загрязнить пробу посторонними металлами. Измельченную пробу обычно прессуют в таблетки, которые и подвергают действию рентгеновского излучения разной энергии в зависимости от задачи анализа (Стандарт отрасли, 2001).

2.4.1 Сущность метода

Настоящий стандарт распространяется на почвы, содержащие в сумме не более 20% органического вещества и карбонатов, и устанавливает метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии определения их химического состава. Диапазон определения содержания макроэлементов в форме оксидов ( , CaO, MgO,  , ,, MnO и других) и микроэлементов (As, CI, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Zr, Rb, Ga, Nb, Br, Y).

2.4.2. Ход работы

Приготовление плавленого (стекловидного) диска

1. Анализируемую пробу почвы, помещают в тигель для плавления и добавляют флюс (плавень) в соотношении 1:3-1:10 в зависимости от ориентировочного содержания SiO₂ в анализируемой пробе (при содержании 40% и выше достаточно соотношения 1:3, при более низком содержании степень разбавления должна увеличиваться) содержания определяемых элементов по массе.

2. Тигель со смесью анализируемой пробы и флюса (плавня) помещают в муфельную печь или устройство для автоматического сплавления проб и выдерживают при температуре 1000°С-1200°С в течение времени (не более 30 мин), достаточного для получения визуально однородного расплава.

3. При сплавлении в муфельной печи расплав однократно извлекают с помощью щипцов с платиновыми наконечниками, осторожно перемешивают вращательным движением тигля до полного растворения анализируемой пробы и удаления пузырьков воздуха.

4. Плавленый (стекловидный) диск получают из расплава сплавлением вручную или с помощью автоматического устройства в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5. При ручном сплавлении жидкий расплав, охлаждают на воздухе в форме для ручного сплавления.

Скорость охлаждения анализируемой пробы в виде диска не должна приводить к его кристаллизации и не должна вызывать внутри нее локальных напряжений, которые могут привести к разрушению диска.

Дефектные диски (содержащие трещины, сколы на облучаемой поверхности, газовые пузырьки, зоны кристаллизации) при необходимости повторно расплавляют и изготавливают из них новые диски, что не влечет за собой потери прецизионности результатов анализа.

6. Подготовленные анализируемые пробы, помещают в камеру

для облучения рентгенофлуоресцентного спектрометра, не допуская его загрязнения, в том числе следует избегать прикосновений к поверхности пробы.

7. Пробы облучают и регистрируют спектр, как указано в руководстве по эксплуатации прибора.

Современные рентгенофлуоресцентные спектрометры снабжены программным обеспечением для обработки результатов измерений, учета матричных эффектов, внесения поправок на взаимное влияние элементов, которые необходимо применять в соответствии с рекомендациями производителя.

8. Полученный спектр интенсивностей характеристической флуоресценции определяемых элементов обрабатывают с использованием программного обеспечения по предварительно установленным градуировочным зависимостям и устанавливают содержания оксидов макроэлементов, выраженные в массовых процентах, и содержания микроэлементов, выраженные в мг/кг образца.

9. Каждую пробу анализируют однократно, помещая ее в камеру для облучения рентгенофлуоресцентного спектрометра. Полученные результаты усредняют.

Для оценки уровня примесей во флюсе (плавне) перед использованием проводят его анализ, используя ту же процедуру пробоподготовки и те же количества реактивов, что и при анализе образцов почв.

2.4.3 Реактивы и оборудование

Весы неавтоматического действия с пределом допускаемой погрешности ±0,1 мг; спектрометр рентгенофлуоресцентный, позволяющий измерять интенсивность характеристической флуоресценции определяемых элементов, с программным обеспечением, позволяющим автоматически определять содержание элементов по градуировочным зависимостям; измельчитель-гомогенизатор лабораторный; печь муфельную или устройство для автоматического сплавления проб с рабочей температурой не менее 1100°С; пресс для изготовления таблеток; шкаф сушильный; кювета полиэтиленовая, кольцевой фиксатор полиэтилентерефталатной пленки, имитирующей дно; пленка полиэтилентерефталатная (майларовая) толщиной 4-6 мкм; сито с проходным размером отверстий от 0,075 до 0,100 мм из материалов, не загрязняющих пробы определяемыми элементами на уровне, искажающем результаты анализа; сито с отверстиями диаметром 1 или 2 мм из материалов, не загрязняющих пробы определяемыми элементами на уровне, искажающем результаты анализа; ступка с пестиком фарфоровая; ступка с пестиком агатовая; тигли для плавления из золото-платинового; щипцы с платиновыми наконечниками; эксикатор.

Анализируемую пробу в виде плавленого (стекловидного) диска готовят для определения нелетучих макро- и микроэлементов (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Zr, Rb, Ga, Nb, Y); в виде таблетки - для определения нелетучих и летучих элементов (S, As, CI, Br, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Zr, Rb, Ga, Nb, Y), в виде порошка - для определения микроэлементов.

Результаты сравнивают по таблице представленные в ГОСТ (прил.,1).

2.5 Gravimetric determination (Гравиметрическое определение)

1. The solution containing the zinc is contained in an evaporating dish, and freed from sulphuretted hydrogen by boiling, and, if necessary, from an excess of acid by evaporation (Раствор, содержащий цинк, помещается в чашу для испарения и освобождается от сероводорода путем кипячения и, если необходимо, от избытка кислоты путем выпаривания).

2. The evaporating dish must be a large one. Cautiously add sodium carbonate to the hot, moderately dilute solution, until the liquid is distinctly alkaline, and boil (Емкость для выпаривания должна быть большой. Осторожно добавьте карбонат натрия в горячий умеренно разбавленный раствор, пока жидкость не станет отчетливо щелочной, и закипите). 

3. Allow the precipitate to settle, decant on to a filter, and wash with hot water (Дать осадку отстояться, перелить на фильтр и промыть горячей водой). 

4. Dry, transfer to a porcelain crucible (cleaning the paper as much as possible), add the ash, ignite, and weigh. The substance weighed is oxide of zinc, which contains 80.26 per cent, of the metal. It is a white powder, becoming yellow when heated. It must not show an alkaline reaction when moistened (Высушите, перенесите в фарфоровый тигель (максимально очистив бумагу), добавьте золу, зажгите и взвесьте. Навеска представляет собой оксид цинка, который содержит 80,26% металла. Это белый порошок, желтеющий при нагревании. При увлажнении он не должен проявлять щелочную реакцию). 

5. If it contains manganese this metal will be present as sesquioxide (Mn2O3). Its amount can be determined by dissolving in dilute acid and boiling with an excess of sodic hydrate. The oxide of manganese will be precipitated, and can be ignited and weighed. Its weight multiplied by 1.035 must be deducted from the weight of oxide of zinc previously obtained (Если он содержит марганец, этот металл будет присутствовать в виде полуторного оксида (Mn2O3). Его количество можно определить растворением в разбавленной кислоте и кипячением с избытком гидрата натрия. Оксид марганца будет выпадать в осадок, его можно воспламенить и взвесить. Его вес, умноженный на 1,035, следует вычесть из веса ранее полученного оксида цинка).

The results yielded by the gravimetric determination are likely to be high, since the basic carbonate of zinc frequently carries down with it more or less soda which is difficult to wash off (Результаты, полученные при гравиметрическом определении, вероятно, будут высокими, поскольку основной карбонат цинка часто уносит с собой больше или меньше соды, которую трудно смыть).

цинк почва метод определение



Заключение

Вопросы содержания и динамики изменения соединений цинка и доступности их отдельных форм растениям изучены недостаточно. Методы определения цинка в почвах пока полностью мало разработаны, т.к точность методов несовершенна. Выделение форм соединений элементов в количественное их определение до сих пор представляет собой трудную задачу. Исходя из имеющихся материалов исследований цинка, я выбрала определение подвижного цинка атомно-абсорбционным или фотометрическим методом с дитизоном по ГОСТу Р 50686-94 Почвы. Определение подвижных соединений цинка по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО.



Список использованных источников

1. Hunter J. A., Miller C. C. Analyst. - 1956. - 81 c.

2. Алексеева А.С.; Влияние применения нетрадиционных органических удобрений на накопление тяжелых металлов и биологическую активность дерново-подзолистых супесчаных почв: дис. на соиск. учен. степ. канд. биол. наук. - Москва, 2002. - 145 с.

3. Гордеев A.M, Шаманаев В.А, Цуриков Л.Н.; Содержание химических элементов разной токсичности в смытой дерново-подзолистой почве // Химия в сельском хозяйстве, 1995, № 5, с. 33 - 34.

4. ГОСТ 12697.9-77 Алюминий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)

5. ГОСТ 18293-72 Методы определения содержания свинца, цинка, серебра.

6. ГОСТ 33850-2016 Почвы. Определение химического состава методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой).

7. ГОСТ Р 50686-94 Почвы. Определение подвижных соединений цинка по методу Крупского и Александровой в модефикации ЦИНАО

8. Живописцев В.П., Селезнева В.А. Аналитическая химия цинка. - М.: Наука. - 1975. - 200 с.

9. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. - Новосибирск: Наука, 1991.- 147 с.

10. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях: Перевод с англиского.- М.: Мир, 1989.- 439 с.

11. Каталымов М.В. Микроэлементы и микроудобрения.- М.: Издательство «Химия», 1965.- 332 с.

12. Кауричев И.С. Почвоведение. - М.: Колос, 1980. - 280 с.

13. Киш П. П., Роман В. Н., Угрин В. П., Зимомря И. И. Ж. аналит. химии. - 1972. - 27, 251 с.

14. Минеев В.Г, Сычев В.Г, Гамзиков Г.П. и др.; под ред. В.Г. Минеева. Агрохимия. Учебник. -- М.: Изд-во ВНИИА им. Д.Н. Прянишникова, 2017. -- 854 с.

15. Синдирева А.В. Критерии и параметры действия микроэлементов в системе почва-растение-животное: автореф. дис. на соиск. учен. степ. докт. биол. наук / Синдирева Анна Владимировна. - Тюмень, 2012. - 32 с.

16. Шварц Д. М., Капорский Л. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». - М.: Наука. -1965. - 377 с.

17. Ягодин Б.А., Собачкина Л. Методы определения различных форм микроэлементов в почвах // Почвоведение. 1977. № 5. - М.: с 159 - 162.

18. 911Metallurgists & Mineral Processing Engineers // Laboratory Procedures. - (сайт) дата обращения - 05.02.18. - Режим доступа: https://www.911metallurgist.com/blog/assaying-zinc



Приложения

Приложение 1

Таблица 1

Диапазон содержаний, пределы повторяемости и воспроизводимости и показатели точности для результатов определения микроэлементов в анализируемых пробах в виде таблеток и порошков на рентгенофлуоресцентном спектрометре с дисперсией по длине волны или энергии



Приложение 2

Таблица 2

Приготовление растворов сравнения для атомно-абсорбционного определения цинка



Приложение 3

Таблица 3

Приготовление растворов сравнения для фотометрического определения цинка в вытяжке из некарбонатной почвы



Приложение 4

Таблица 4

Приготовление растворов сравнения для фотометрического определения цинка в вытяжке из карбонатной и органогенной почвы

Размещено на Allbest.ru

...