Термокрекинг каучуковых отходов полиизопрена

Проблема утилизации полимерных отходов является, несомненно, актуальной и отличается особой остротой в силу их массовости и высокой химической инертности, исключительно больших сроков разложения в окружающей среде. В последние годы производство синтетических каучуков возрастает в среднем на 7-9%. За последние десятилетия в развитых странах их потребление удвоилось, следовательно, так же растет и образование полимерных отходов.

Самыми известными являются следующие способы утилизации каучуковых отходов:

1. вторичная переработка;

2. сжигание;

3. каталитическая и термическая переработка отходов.

Первые два метода получили весьма ограниченное распространение. Альтернативой им выступают способы каталитической и термической переработки полимерных отходов. Термодеструкция заключается в конверсии исходных полимеров с образованием сырья для их производства или других ценных продуктов. [1, с. 46].

История термической переработки синтетического полиизопрена при разных температурах и давлениях насчитывает более 100 лет, еще в 1860 году при перегонке каучука в железной реторте при низкой температуре получали изопрен. В первой половине ХХ века проблемой деструктивной перегонки занимались Фритши, Гайгер, Мидгли и Хенн, Бассетт и Уильямс. В 1932 г. была описана деструкция натурального каучука при температуре 275-320 ^оС и остаточном давлении 0,1 -0,3 мм рт ст., при этом было получено около 3% изопрена. Позднее в 1936 г. - в условиях атмосферного давления в среде углекислого газа при температуре 300-400 ^оС при перегонке натурального каучука был выделен изопрен в количестве 4,2%. В 1939 г. Мидгли и Хенн, а в 1932 г. Бассетт и Уильямс при более высокотемпературном крекинге натурального каучука в среде воздуха и атмосферном давлении выделили изопрен с выходом от 8 до 19%. Также исследовали термическое разложение каучука в самых разных условиях, выход изопрена составлял примерно 3944%. Доказано, что скорость деструкции в большей степени зависит от давления. Продуктами разложения, кроме изопрена, так же являются дипентены и некоторые соединения терпенового ряда. [2, с. 78]. термокрекинг полиизопрен полимерный отходы

Систематическое исследование термокрекинга полиизопрена проводилось в вакууме при температурах 297-420 ^оС. Для опыта были взяты предварительно очищенные от примесей промышленные образцы полиизопрена. Показано, что различие выходов продуктов в интервале 290360 ^оС для изучаемых полимеров было незначительным.

Каталдо изучал пиролиз синтетического цис-1,4-полиизопрена в колбе на 50 мл с 2 г полимера нагреванием при пониженном давлении. Продукт перегонки (пиролизата) содержит около 96% дипентена и около 3,5% изопрена.

Чен и Киан исследовали реакции термического пиролиза цис-1,4- полиизопрена методом пиролизно-газовой хроматографии в инертной атмосфере при различных температурах в диапазоне от 350 до 630 ^оС. Небольшое количество полимера примерно 20 мг помещали в кварцевую трубку в пиролизере и нагревали со скоростью 10 ^оС мин ^-1 от 25 ^оС до заданной температуры. Газообразные продукты были собраны с использованием конденсирующих трубок, охлаждаемых в жидком азоте. Результаты показывают, что на различных температурных диапазонах основные продукты пиролиза схожи, но количества фракций различны. Он содержат низкомолекулярные органические соединения, в основном дипентен, изопрен, тримеры изопрена, углеводороды С2-С4. [3, с. 64].

Термическая деструкция в инертной среде или в вакууме определяет предельную стабильность полимера в отсутствие других факторов, ускоряющих разложение. Она соответствует условиям, при которых химические связи могут самопроизвольно разрываться со значительной скоростью, поскольку макромолекулы приобретают достаточно энергии.

Термокрекинг редко встречается в приложениях, которые требуют длительного срока службы полимера; в этих случаях доминируют окислительные реакции из-за контакта с воздухом. Однако она играет важную роль при определении возможности переработки и производстве изделий. Термодеструкция может приводить к появлению в полимере функциональных групп, которые влияют на окраску и долговременную стойкость к окислению. Кроме того, она является основой некоторых технологий вторичной переработки полимерных отходов, которые включают пиролиз в инертной атмосфере для восстановления химических соединений или получения энергии. [4, с. 25].

Процесс термического разложения включает в себя реакции, которые протекают при высоких температурах в твердом теле или высоковязкой жидкости, и всегда протекает с диффузией образовавшихся низкомолекулярных соединений за исключением очень тонких пленок. Поскольку диффузия продуктов деструкции из полимера затруднена, то естественно протекают вторичные реакции, за счет которых сильно меняется состав. Выделяют три основных механизма:

1. Разрыв цепей с деструкцией.

Как только образовался свободный радикал при разрыве цепи, он включается в передачу цепи, ведущую к сложной смеси низкомолекулярных летучих компонентов. В большинстве случаев, процесс передачи цепи является внутримолекулярной «откусывающей» реакцией, поэтому приводит к исключению короткоцепных фрагментов цепи.

За счет довольно высокой энергии активации разрыва цепи большинство полимеров стабильны, поэтому радикалы возникают в ходе быстрого термического распада при высоких температурах, выше температуры стеклования.

Деполимеризация инициируется термическими разрывами связей скелета с возникновением пары распадающихся радикалов. Таким образом, энергия активации должна быть связана с энергией диссоциации слабейшей связи в скелете, и она должна быть характерным и неизменяемым параметром полимера. Наличие более слабых связей, чем средняя прочность связей, приводит к образованию радикалов распада при более низких температурах, а так же к изменению энергии активации с температурой. Важнейшей чертой этих «слабых звеньев» является наличие концевых групп, связанных с инициатором, с передачей цепи или с остановкой. Важным элементом разработки способов переработки после применения является управление термочувствительными группами.

2. Статистический разрыв макромолекулы без распада

Для того, чтобы произошла заметная деполимеризация, радикалы, которые образуются при разрыве связей в полимере с углеродным скелетом, могут передать цепь и слишком быстро погибнуть. В результате разрыв цепи ведет к незначительной потере молекулярной массы. Таким образом ведут себя полимеры, которые имеют функциональные группы в главной цепи, и для них типично термическое разложение без значительного выхода летучих продуктов. Например, полиэфиры, полиамиды и полиуретаны, у которых пиролиз идет по функциональным группам.

Статистический разрыв также типичен для деструкции полимеров при взаимодействии макромолекул с другими реагентами. Гидролитическая и прочие химические реакции, а также биологическое воздействие часто дают только статистические разрывы благодаря тому, что доступность цепи для агрессивного агента не ограничена, например кристалличностью.

3. Термическая реакция без разрыва цепи.

Самой главной причиной изменения свойств полимера являются происходящие с наибольшей скоростью при данной температуре химические изменения. Существует много примеров тому, что реакции замещения происходят до разрыва основной цепи или конкурируют с ними. В данных случаях степень полимеризации остается неизменной, но по полимерной цепи формируются новые структуры. Например, в полимерах, которые содержат карбоксильные группы, происходят реакции присоединения с образованием ангидридов при сравнительно низких температурах. Образование ангидрида может быть как межмолекулярным, так и внутримолекулярным. [5, с. 37].

Существенной чертой является образование полиеновых последовательностей посредством последовательных исключений. Полимер желтеет за счет поглощения видимого света, а в конечном итоге становится черным. Данные реакции встречаются во многих полимерах, а именно, в поливинилацетате и эфирах целлюлозы, и они выполняют важнейшую роль для этих полимеров. Если в ходе данных реакций достигается высокая степень конверсии, то полимер карбонизируется, и в подобной форме является весьма термостабильным. Другой пример полимера - полиакрилонитрил, который дает окрашивание. Этот эффект обычно относят к образованию сопряженных, циклических структур в результате внутри- и межмолекулярных реакций нитрильных групп.

Так как при термической переработке полимеров из них можно получать нефтехимическое сырье и качественные моторные топлива, наибольшее распространение процессы термического крекинга высокомолекулярного углеводородного сырья получили в нефтеперерабатывающей отрасли.

Недостатками данной технологии являются высокие энергозатраты, чувствительность оборудования к изменению состава сырья. Кроме того, необходимо облагораживать отходы для переработки в мономеры или же совместно перерабатывать полимеры с углеводородами. [6, с. 78].

Использованные источники

1. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров / Н. Грасси; перевод с англ. Ю.М. Мапинского. М.: Издатинлит, 1959. 252 с.

2. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А Шершнев. М.: Химия, 1981. 376 с.

3. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1975. 480 с.

4. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В.В. Коршак - М.: Наука, 1970. 402 с.

5. ГОСТ 24974-81. Резина. Идентификация полимера методом пиролитической газовой хроматографии.

6. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский; пер. с англ. под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир, 1967. 328 с.

Размещено на Allbest.ru