Синтез и свойства кислородных комплексных соединений 3D-переходных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

3

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3D-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Байрамова Захра Элхан - докторант,

кафедра химии и технологии неорганических веществ,

Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности,

г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация

установлен факт существенной активации молекулярного кислорода и бутена в результате координирования их соединениями переходных металлов в процессе комплексообразования. Предложен комбинированный катализатор, позволяющий проводить реакцию окисления бутена до метилэтилкетона в мягких условиях (при низкой температуре, атмосферном давлении) с высоким выходом и селективностью целевого продукта. Предложенная бинарная система способна координировать молекулярный кислород и бутен-1 и тем самым появляется возможность вести реакцию окисления не непосредственно между бутен-1 и О2, а с помощью специфической системы сложного катализатора, позволяющего реагировать их друг с другом в активированном координированном состоянии. Мягкие условия протекания реакции значительно уменьшают количество побочных продуктов и упрощают стадию получения и выделения основного продукта - метилэтилкетона.

Ключевые слова: комплексные соединение, молекулярный кислород, метилэтилкетон, окисление.

молекулярный кислород катализатор переходный металл

Abstract

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF OXYGEN COMPLEX COMPOUNDS OF 3D-TRANSITION METALS

Bayramova Z.E.

Bayramova Zahra Elhan - Doctoral Student,

DEPARTMENT CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES, AZERBAIJAN STATE UNIVERSITY OF OIL AND INDUSTRY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN

the fact of significant activation of molecular oxygen and butene as a result of their coordination by transition metal compounds in the process of complexation has been established. A combined catalyst is proposed that allows the oxidation of butene to methyl ethyl ketone to be carried out under mild conditions (at low temperature, atmospheric pressure) in high yield and selectivity of the target product. The proposed binary system is able to coordinate molecular oxygen and butene-1 and thus it is possible to conduct the oxidation reaction not directly between butene-1 and O2, but with the help of a specific system of a complex catalyst that allows them to react with each other in an activated coordinated state. Mild reaction conditions significantly reduce the amount of by-products and simplify the step of obtaining and isolating the main product, methyl ethyl ketone. Keywords: complex compound, molecular oxygen, methyl ethyl ketone, oxidation.

ВВЕДЕНИЕ

Для современной прикладной химии часто весьма существенна специфическая активизация простых молекул, многие из которых могут быть использованы в качестве лигандов. Такие молекулы при комплексообразовании могут настолько активизироваться, что становятся способны вести процессы, имеющие практическое значение.

Чрезвычайно важные свойства имеют комплексные соединения переходных металлов с органическими лигандами, связывающие молекулярный кислород. Этот тип комплексных соединений имеет перспективы с точки зрения возможности их использования в качестве окисляющих агентов в окислительных реакциях органических веществ.

В живой природе роль таких кислородных комплексов, включающих в свой состав ионы переходных металлов, играют ферменты. С этой точки зрения поиск новых каталитических систем, являющихся моделями ферментов, способных в мягких условиях проводить реакции окисления субстратов, образовывать стабильные кислородные комплексы с переходными металлами, является актуальным. Весьма незначительна информация о реакционной способности оксигенированных комплексов переходных металлов. Вместе с тем, имеющиеся данные позволяют считать, что координированный молекулярный кислород во многих соединениях находится в активизированном состоянии [1, 2].

Интерес к активации координированного молекулярного кислорода вызван также возможностью образования короткоживущих интермедиатов в гомогеннокаталитических реакциях автоокисления. Особое значение для выяснения механизмов реакции представляют исследования реакционной способности О₂ в оксигенированном комплексе.

В хорошо изученном Вакер процессе с использованием окислительновосстановительной системы водного раствора Pd-Cu окисление пропилена до ацетона проводится относительно легко, но в случае бутена-и высших олефинов с числом атома углерода от 5 и выше реакция замедляется, потому что олефины плохо растворяются в воде, следовательно производство метилэтилкетона с помощью этого катализатора практически не осуществляется.

С целью поиска эффективного катализатора реакции окисления бутена-1 до метилэтилкетона нами проведены обширные исследования каталитических свойств хлоридов 3d-переходных металлов в реакции окисления бутена-1 молекулярным кислородом [3, 4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексов одновалентной меди с молекулярным кислородом был осуществлен растворением безводного хлорида в гексаметилфосфорамиде. В качестве модифицирующего лиганда был использован бензонитрил.

В емкость объемом 500 мл со шлифованной пробкой ввели 5 г, 50ммоль Си(1)С1 безводного хлорида одновалентной меди и 212 г растворителя гексаметильфосфорамид-ГМФА для приготовления раствора комплекса Си(1)С1ТМФА . Далее в другую емкость обемом 500 мл, со шлифованной пробкой ввели 1,3 г, 7 ммоль Pd(2)Q2 , 170 г бензонитрила (СбН₅С№) для приготовления раствора комплекса Pd(2)Q2 * С₆И₅СК Затем оба раствора переносим в реактор, обемом 1 л для приготовления раствора катализатора 500 мл, содержащиго 0,1 моль/л Си(1)С1 и 0,015 моль/л Pd(2)Q2. Через этот раствор был пропущен 1000 мл молекулярный кислорода при температуре 25⁰С и давлении 1 атм. Кислород 430 мл, 19 ммоль был поглощен с образованием раствора, содержащего кислородный комплекс с концентрацией 0,038 моль/л. Затем через раствор был пропущен азот, в результате были удалены только кислород, оставшийся в газовой фазе реактора и физически растворенный кислород, а удаление связанного О2 из кислородного комплекса в растворе не наблюдалось. После этого был пропущен через раствор бутен-1 объемом 1000 мл при температуре 25⁰С и давлении 1 атм.

Бутен-1 обемом 550 мл, 25 моль был поглощен с образованием концентрации Б-1 в растворе 0,014 моль/л. Сразу после этого раствор был нагрет до 80⁰С, реакция продолжалась 1 и 2 часа, затем раствор охлаждали и анализировали образовавшиеся продукты газовой хромотографией. В результате было найдено, что МЭК образовался в количестве 2,2 г 31ммоль после 1 часа и 2,5 г 35 ммоль после 2 часов. Выход МЭК увеличился и составил 80% через 1 час и 82% через 2 часа.

С добавлением дополнительного комплексообразующего агента- 961 г 8 ммоль сульфолана выход МЭК увеличился на 92% после 1 час и на 98% после 2 часа. Таким образом, былоустановлена что, добавление основного растворителя - сульфолана увеличивает выход МЭК.

По этой методике был и синтезированы комплексы 3d-переходных металлов (таблица 1). Установлен состав синтезированных комплексов и изучены их свойства спектроскопическим методом. Наилучшие результаты получены с использованием соли одновалентной меди.

Таблица 1. Выход метилэтилкетона в присутствии различных катализаторов