Выбор каталитического покрытия газодиффузионного катода для электрохимического синтеза NaClO

Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

Выбор каталитического покрытия газодиффузионного катода для электрохимического синтеза NaClO

Рутковская Екатерина Сергеевна

аспирант

Тульский Геннадий Георгиевич

доктор технических наук, профессор

зав. каф. технической электрохимии

Байрачный Владимир Борисович

кандидат технических наук, доцент кафедры

химической техники и промышленной экологии

Гомозов Валерий Павлович

кандидат технических наук

доцент кафедры технической электрохимии

Summary

To increase the concentration of aqueous solutions of sodium hypochlorite obtained by the diaphragmless electrolysis of sodium chloride solutions, a gas diffusion cathode with a catalytically active coating was developed. The following materials were studied as a catalytically active coating material: manganese oxides, cobalt oxides, ruthenium oxides. A study of the kinetics of combined cathodic processes in the electrochemical synthesis of sodium hypochlorite showed that metal oxide coatings inhibit the process of cathodic reduction of hypochlorite ion. Catalytic activity increases in the series MnO2 > Co2O3 > RuO2. The intensification of the process of molecular oxygen reduction in an aqueous NaCl solution is achieved through the use of a gas diffusion cathode. The study of the influence of the gas diffusion regime on the kinetics of cathodic processes made it possible to substantiate the ranges of potentials and current densities in the electrochemical synthesis of NaClO. Due to the use of the developed gas diffusion cathode, it was possible to achieve a concentration of NaClO of 28...30 g/dm3 with diaphragm-free electrolysis of sodium chloride solutions.

Key words: oxygen reduction, gas diffusion electrode, electrosynthesis, cathode depolarization, sodium hypochlorite, current-voltage dependence

Аннотация

гипохлорит натрий газодиффузионный катод

Для увеличения концентрации водных растворов гипохлорита натрия, полученного при бездиафрагменном электролизе растворов хлорида натрия, разработан газодиффузионный катод с каталитически активным покрытием. В качестве материала каталитически активного покрытия были исследованы: оксиды марганца, оксиды кобальта, оксиды рутения. Исследование кинетики совмещенных катодных процессов в электрохимическом синтезе гипохлорита натрия показало, что оксиднометаллические покрытия тормозят процесс катодного восстановления гипохлорит-иона. Каталитическая активность возрастает в ряду MnO2>Co2O3>RuO2. Интенсификация процесса восстановления молекулярного кислорода в водном растворе NaCl достигается за счет применения газодиффузионного катода. Исследование влияния газодиффузионного режима на кинетику катодных процессов позволило обосновать диапазоны потенциалов и плотностей тока в электрохимическом синтезе NaClO. За счет использования разработанного газодиффузионного катода удалось достигнуть концентрации NaClO более 30 г/дм3 при бездиафрагменном электролизе растворов хлорида натрия.

Ключевые слова: восстановление кислорода, газодиффузионный электрод, электросинтез, деполяризация катодного процесса, гипохлорит натрия, вольт-амперная зависимость

Введение. В связи с ростом числа заболеваний, связанных с вирусным или бактериальным заражением, большое внимание уделяется производству дезинфицирующего раствора гипохлорита натрия в локальных установках, непосредственно на месте применения таких растворов. Локальные установки электрохимического синтеза гипохлорита натрия работают, в основном, по бездиафрагменной схеме. Максимально возможное содержание гипохлорита натрия, полученного в таких установках, составляет 10.. Л4 г-дм-3. Дальнейший рост концентрации гипохлорита натрия лимитируется катодным восстановлением гипохлорит-ионов. Одним из путей усовершенствования существующих методов электрохимического синтеза водных растворов №СЮ является разработка электродных материалов, обладающих высокой электрокаталитической активностью и стабильностью [1-4].

Так же, важной задачей являются снижение удельного расхода электроэнергии, повышение селективности электродных процессов, стабильность показателей электролиза. Наиболее перспективным способом интенсификации электрохимического синтеза водных растворов №СЮ является использование деполяризации катодного процесса. А именно - применение кислородной (воздушной) деполяризации при использовании пористых газодиффузионных электродов [2-5]. Таким образом, появляется возможность синтезировать водные растворы гипохлорита натрия с более высокими концентрациями. А снижение потенциала катода приведет к снижению напряжения электролиза в целом.

Поэтому использование газодиффузионного катода при бездиафрагменном электролизе водного раствора №С1 является перспективным направлением совершенствования бездиафрагменного синтеза гипохлорита натрия [3].

Постановка задачи. Для установления возможности применения газодиффузионного катода в электрохимическом синтезе водных растворов гипохлоритов необходимо обосновать состав газодиффузионного катода, исследовать влияние газодиффузионного режима на кинетику катодных процессов, определить диапазоны потенциалов и плотности тока протекания совмещенных катодных реакций.

Для интенсификации электрохимического синтеза водных растворов гипохлоритов необходимо подобрать и определить оптимальный состав активных покрытий газодиффузионных электродов, обеспечивающих максимальное снижение потенциала электрода, его высокую электропроводность и износостойкость. В качестве перспективных каталитических покрытий газодиффузионного электрода были выбраны: оксиды марганца, оксиды кобальта, оксиды рутения [5-9].

Методика. Для исследования кинетики электродных процессов использовали графитовый газодиффузионный электрод. В качестве пористого токоподвода для проведения исследований использовали пористый графит ПГ-50 с закрепленной с фронтальной стороны сеткой полотняного плетения из 08Х18Н10Т. Графит ПГ-50 обладает высокой химической стойкостью в широком диапазоне концентраций, пористость составляет 50 %, что позволяет использовать его в качестве основы газодиффузионного электрода. Катодный процесс протекал в гетерофазной среде на поверхности сетки полотняного плетения из 08Х18Н10Т. Поверхность сетки активировалась каталитическими в кислородной реакции материалами: оксиды марганца, оксиды кобальта, оксиды рутения. Нанесение оксидных материалов осуществляли термическим разложением соответствующих покровных растворов.

Подача кислорода была организована от воздушного компрессора с тыльной стороны графитового электрода с возможностью управления подаваемого объемом воздуха.

Нанесение каталитически активного слоя оксиднометаллических покрытий осуществлялось методом термического разложения покровных растворов. Для улучшения адгезии композиционного покрытия стальную основу подвергали электрохимическому обезжириванию в растворе (г-дм-3): NaOH - 30, NaзPO4 - 30, №2^3 - 30. Плотность тока 5 А-дм-2, температура 303 К, время обработки 3 минуты. Травление оксидных пленок с поверхности стальных образцов проводили химически в растворе (г-дм-3): HNO3 - 100, ЕР - 50. Время обработки 15 минут [2].

На сухую подготовленную поверхность образца, с помощью кисти, наносился покровный раствор так, чтобы количество покровного раствора не приводило к образованию капель и наплывов. Составы растворов представлены в таблице.

Таблица 1. Состав растворов для нанесения активного оксиднометаллического покрытия

После нанесения покровного раствора образцы помещались в сушильный шкаф и сушились до полного удаления влаги при температуре 313...323 К. Затем, образцы помещались в муфельную печь и подвергались термической обработке при температуре 593 .673 К.

Предварительная сушка покровного раствора позволяет избежать растрескивания покрытия при нагревании образца в муфельной печи выше температуры вскипания покровного раствора. После охлаждения цикл обработки повторяли 3 раза.

Вольт-амперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата МГесИ РвР- 550М. Скорость развертки потенциала от 10 до 100 мВ/с. Катод - газодифузионний, анод - платиновый. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Все значения потенциалов пересчитаны относительно водородного электрода.

Исследования методом меченых атомов [4-5] показали, что механизмы (2) и (3) являются энергетически более предпочтительны. Реализация механизма (1) невозможна из-за необходимости одновременного переноса четырех электронов за один электрохимический акт.

При анализе полученных циклических вольт- амперных зависимостей необходимо учитывать значение равновесных потенциалов каждого из приведенных процессов для определения диапазонов потенциалов и плотностей тока протекания данных процессов.

Исследование восстановления кислорода на сетке полотняного плетения из 08Х18Н10Т позволили определить диапазоны потенциалов и плотностей тока, на которых протекают: только восстановление кислорода, восстановление кислорода и выделение водорода, и преимущественное выделение водорода. На первых двух диапазонах катодные процессы протекают с низкой скоростью. Так, для диапазона восстановления кислорода плотность тока достигает 3 мА/см2. На участке совмещенного восстановления кислорода и выделения водорода плотность тока достигает 8 мА/см2 [3]. Такие незначительные значения плотности тока требуют поиска новых материалов, которые позволят повысить скорость катодного процесса. Поэтому, для интенсификации электрохимического восстановления молекулярного кислорода были подобраны электродные материалы с низким перенапряжением кислородной и, одновременно, с высоким перенапряжением водородной реакции, а именно: оксиды марганца, оксиды кобальта, оксиды рутения.

Результаты обработки вольт-амперных циклических зависимостей на нанесенных оксидно-металлических покрытиях катодов в 3 моль/дм3 №С1 без подачи воздуха и с подачей воздуха представлены в табл. 2-4.

Таблица 2. Вольт-амперные зависимости в 3 моль/дм3 ^С1 без подачи воздуха и с подачей воздуха при скорости развертки - 100 мВ/с

Исходя изданных табл. 2, для всех исследуемых материалов наблюдаются определенные участки восстановления кислорода и совместного восстановления кислорода и выделение водорода. Первый участок восстановления кислорода наблюдается до равновесных потенциалов водородной реакции (приблизительно -0,42). Скорость восстановления кислорода небольшая и составляет 3.. .5 мА/см2. На втором участке (при потенциалах более отрицательных, чем равновесный водородной реакции) наблюдается значительный рост скорости катодной реакции за счет выделения водорода. Кислород, при этом, восстанавливается на предельной плотности тока. На третьем участке (более -1,5 В) скорость катодного процесса практически полностью определяется скоростью выделения водорода.

В случае реализации газодиффузионного режима ход зависимостей значительно не изменился. Отсутствие значительного влияния объясняется большой скоростью развертки потенциала (100 мВ/с), при которой электролит не успевал обеднеть по растворенному кислородому. Для определения влияния концентрации кислорода, растворенного в электролите, были получены вольт-амперные зависимости со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с. Вольт- амперные зависимости катодного процесса на полученных оксиднометаллических покрытиях представлены в табл. 3.

Таблица 3. Вольт-амперные зависимости в 3 моль/дм3 ^С1 без подачи воздуха и с подачей воздуха при скорости развертки - 10 мВ/с

В условиях обеднения электролита растворенным кислородом значение плотности тока в исследуемом диапазоне потенциалов значительно изменились (табл. 3). Реализация газодиффузионного режима работы пористого катода повлияла лишь на третью участок вольт- амперной зависимости - преимущественное выделение водорода. Катодный ток на этом участке был значительно снижен. Рассчитанные парциальные вольт-амперные зависимости показали, что выход по току водорода на этом участке значительно уменьшается, а восстановление кислорода, соответственно, растет.

Следующей стадией исследований стало определение влияния на скорость совмещенных реакций катодного процесса при добавлении в хлоридный раствор гипохлорита натрия в количестве 0,08 моль/дм3 (табл. 4).

Добавление гипохлорит-иона практически не влияет на плотность тока на первом и втором участках вольт-амперных зависимостей. Наблюдается снижение катодной плотности тока при потенциалах, более негативных от равновесного потенциала водородной реакции. Это указывает на определенное торможение процесса выделения водорода.

Таблица 4. Вольт-амперные зависимости в 0,08 моль/дм3 NaClO без подачи воздуха и с подачей воздуха. Скорость развертки - 10 мВ/с

На третьем участке плотность тока тоже уменьшается (табл. 4). Это значит, что гипохлорит- ионы в количестве 0,08 моль/дм3 не принимают участие в катодном восстановлении. При использовании плоских электродов в этих диапазонах потенциалов уже происходит катодное восстановление гипохлорит-ионов с ВТ 10.. .15 %.

Это указывает на положительный результат применения газодуффузионного режима работы катода в электрохимическом синтезе гипохлорита натрия.

Влияние подачи воздуха в газодиффузионный катод наблюдается при сравнении обратного хода циклических вольтамперных зависимостей табл. 5.

Таблица 5. Обратный ход вольт-амперных зависимости в 3 моль/дм3 NaCl при7=0 мА/см2

На поверхности стальной сетки наблюдается рост тока обратного хода в диапазоне потенциалов -1,0 до 0 В (табл. 5). Что указывает на увеличение адсорбированных частиц, участвующих в катодном процессе. Как было показано ранее, этот диапазон потенциалов соответствует 1-й и 2-й участкам полученных зависимостей (табл. 2-4), на которых происходят преимущественное восстановления кислорода. Поэтому, рост тока обратного хода, при потенциалах позитивнее -1,0 В, можно объяснить влиянием адсорбции кислорода на поверхности газопроницаемых сетчатых стальных катодов при подаче воздуха. Для катодов с покрытием оксидами металлов эффект от подачи воздуха наиболее проявлен на С02О3, Мп02. На RuO2 подача воздуха не привела к увеличению тока обратного хода.

Анализ обратного хода вольт-амперных зависимостей указывает на снижение адсорбции водорода при потенциалах обратного хода до -1 В, что указывает на увеличение выхода по току совмещенной реакции восстановления кислорода.

Таким образом, все три оксиднометаллических покрытия показали возможность увеличения плотности тока на всех исследовательских участках вольт-амперной зависимости при работе газодиффузионного катода. В порядке возрастания катодной плотности тока их можно расположить в следующий ряд: оксиды рутения, оксиды кобальта, оксиды марганца.

Полученные циклические зависимости позволили определить диапазоны потенциалов и плотностей токов для различных режимов работы газодиффузионного электрода. Результаты указывают на расширение диапазона потенциалов, в котором восстановления кислорода протекает с высоким выходом по току.

Проведенные вольт-амперные исследования позволили установить технологические показатели электрохимического синтеза водного раствора №СЮ, полученного бездиафрагменным электролизом водного раствора 3 моль/дм3 NaCl с деполяризацией катодного процесса кислородом воздуха. Так, при у = 0,2 А/см2, Т = 290 К был синтезирован водный раствор NaCl с концентрацией более 30 г/дм3. Полученная концентрация гипохлорита натрия представляет коммерческий интерес и может быть реализована в локальных установках синтеза водных растворов NaCl.

Выводы. Исследование кинетики совмещенных катодных процессов на газодиффузионном электроде в водном растворе 3 моль/дм3 NaCl позволило установить диапазоны электродного потенциала, плотность тока протекания реакции восстановления кислорода, совмещенного восстановления кислорода и преимущественно выделения водорода.

Обоснованно состав активных покрытий газодиффузионных электродов, обеспечивающих максимальное снижение потенциала электрода, его высокую электропроводность и износостойкость. По показателям тока обмена катодного процесса в 3 моль/дм3 NaCl каталитически активные покрытия расположились в следующий ряд

MnO2>Co2O3>RuO2. Для сетчатых катодов с покрытием оксидами металлов эффект от подачи воздуха наиболее проявленный на C02O3, MnO2. На RuO2 подача воздуха не привела к увеличению тока обратного хода. В растворе гипохлорита натрия наибольший предельный ток в реакции восстановления кислорода выявлен на оксидах кобальта. Это указывает, что наибольшую каталитическую активность имеют сетчатые электроды с каталитически активным покрытием Co2O3.

Рекомендованной плотностью тока, для исследуемой конструкции газодиффузионного катода составляет 15 мА/см2 при температуре 291...293 К. Катодное восстановление гипохлорит- ионов, при этих условиях, снижается на 55...60 %.

Список использованной литературы

1. Kim H.J. Effects of a low concentration hypochlorous acid nasal irrigation solution on bacteria, fungi, and virus / H.J. Kim, J.G. Lee, J.W. Kang, H.J. Cho // Laryngoscope. - 2008. - Vol.118. - P. 18621867.

2. Гиренко Д.В. Синтез низкоконцентрированных растворов гипохлорита натрия в электролизерах без разделения межэлектродного пространства / Д.В. Гиренко, А.Б. Величенко // Вопр. химии и хим. технологии. - 2018. - № 4. С 82-91.

3. Гиренко Д.В. Электролиз низкоконцентрированных растворов хлорида натрия в электролизере с неразделенным электродным пространством. Влияние концентрации NaCl / Д.В. Гиренко, А.А. Пилецкая, А.Б. Величенко // Вопр. химии и хим. технологии. - 2013. - № 3. - С. 199-204.

4. Тарасевич М.Р. Неплатиновые катодные катализаторы для топливных элементов со щелочным электролитом (обзор) / М.Р. Тарасевич, Е.С. Давыдова // Электрохимия. - 2016. - Том 52, № 3.- С. 1-30. DOI: 10.7868/S0424857016030117.

5. Тарасевич М.Р. Оптимизация газодиффузионного катода для щелочного электролита / М.Р. Тарасевич, Б.В. Клейменов, П.В. Мазин, Л.Н. Кузнецова // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т. 8, № 3.- С. 174-179.

6. Тульская А.Г. Композиционные газодиффузионные аноды для реализации сульфатнокислотного способа получения водорода / Б.И. Байрачный, А.Г. Тульская, В.Б. Байрачный // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - Вып. - С. 1780-1785.

7. Nefedov V.G. Analysis of the conditions of the formation of gas bubble nuclei in the course of water electrolysis / V.G. Nefedov, A.G. Atapin // Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2019, No. 4, pp. 120-126.

8. Нефедов В.Г. Оценка факторов, влияющих на аномалии электропроводности тонких слоев жидкости у поверхности воздух-электролит / В.Г. Нефедов, Д.В. Бондарь // Вопр. химии и хим. технологии. -2007. - № 4. - С 121-126.

9. Штефан В.В. Вольтамперометрія осадження сплаву СО-МО / В.В. Штефан, А.С. Єпіфанова,

10. О.В. Кобзєв, М.М. Метеньканич // Вісник Національного технічного університету «ХПІ» Серія: Хімія, хімічна технологія та екологія. Харків: НТУ «ХПІ». - 2018. -№ 39 (1315).- С. 8083. doi: 10.20998/2079-0821.2018.39.16.

Размещено на Allbest.ru