Построение диаграммы Пурбе для системы серебро – вода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Институт высоких технологий

Кафедра металлургии цветных металлов

Курсовая работа

по дисциплине «Теория электрометаллургических процессов»

Построение диаграммы Пурбе для системы серебро - вода

Выполнил студент МЦб-17-1

М.М. Низовцев

Руководитель курсовой работы

М.Ю. Кузьмина

Иркутск 2021 г.



Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Задание на курсовую работу

По курсу: «Теория электрометаллургических процессов»

Студенту: Низовцев М.М.

Тема работы: Построение диаграммы Пурбе для системы галий - вода

Исходные данные: Фазы: Построение диаграммы Пурбе (Е = f(рН)) для системы галий - вода при наличии фаз: Ga_мет, Ag⁺, [AgOH]_p, [Ag(OH)₂] -, Ag₂O.

Рекомендуемая литература:

1. Теория металлургических процессов: учеб. для вузов / Г.Г. Минеев [и др.]; под общ. ред. Г.Г. Минеева. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - 524 с.

2. Жучков И.А. Основы теории электрометаллургических процессов : учеб. пособие / И.А. Жучков. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2000. - 108 с.

3. Лукомский Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии: учеб. пособие / Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург. - 2-е изд., испр. - Долгопрудный: Интеллект, 2013. - 446 с.

4. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия : учеб. для вузов / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина, А.М. Тимонов. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Студент, 2013. - 495 с.

5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия : учеб. для вузов / Л.И. Антропов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.

6. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии: Константы неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под общ. ред. Р.А. Лидина. - М.: Химия, 1987. - 320 с.

7. СТО ИРНИТУ 005-2020. Система менеджмента качества. Учебно-методическая деятельность. Оформление курсовых проектов (работ) и выпускных квалификационных работ технических направлений подготовки и специальностей. - 40 с.



Содержание

Введение

1. Теоретическая часть

2. Практическая часть

Заключение

Список использованных источников



Введение

Процессы коррозии часто сопровождаются образованием оксидов и гидроксидов. Соответствующие электрохимические реакции зависят в основном от рН среды и электродного потенциала. В связи с этим очень удобной формой представления условий, при которых термодинамически устойчивы те или иные формы (металл, его оксиды и гидроксиды), являются диаграммы, предложенные бельгийским ученым Пурбе. Диаграммы Пурбе построены для большинства металлов (и не только для металлов).

На этих диаграммах в координатах рН - потенциал сплошными линиями показывают границы областей устойчивости металлов, ионов, оксидов и гидроксидов. Диаграммы Пурбе для меди и железа приведены на рисунке 1. Каждая линия соответствует какому-либо равновесию, то есть G=0.

Рисунок 1. Диаграммы Пурбе для меди и железа

Горизонтальные линии (то есть линии, параллельные оси рН) отображают термодинамические равновесия реакций, в которых участвуют электроны, но не участвуют ионы водорода или гидроксила. Напротив, вертикальные линии (параллельные оси потенциалов) соответствуют термодинамическим равновесиям реакций, в которых водород и гидроксил участвуют, но не участвуют электроны. Наконец, наклонные линии характеризуют равновесия реакций, в которых принимают участия и электроны, и ионы Н⁺ или ОН^-.

Кроме того, на диаграммах пунктиром обозначают область термодинамической устойчивости воды. Эта область ограничивается двумя линиями - соответственно для равновесий воды с газообразными кислородом и водородом. Показывают также величину рН гидрато-образования. В общем случае принято показывать не одну линию, а семейство параллельных линий - для нескольких значений активностей ионов, обычно в логарифмической шкале (так как, согласно уравнению Нернста, потенциал линейно зависит от логарифма концентрации).

Фактически эти диаграммы представляют собой диаграммы состояния систем металл - вода в координатах рН - Е. Каждая точка диаграммы показывает, какая фаза устойчива в данном состоянии, то есть при данном потенциале и рН. По диаграммам Пурбе можно судить о самопроизвольном или анодном растворении металлов и вообще о термодинамической возможности протекания в системах тех или иных реакций.



1. Теоретическая часть

химический реакция гидроксид вода

Все химические процессы, как правило, обратимы. При протекании обратимой химической реакции nA + mB rG + qD по закону действия масс скорость процесса в прямом направлении (слева направо) определяется как W₁ = K₁ аⁿ_A а^m_B, а в обратном направлении (справа налево) - как W₂ = K₂ а^r_G а^q_D. В этих выражениях а_A, а_B, а_G, а_D - активности соответствующих компонентов (А, B, G, D). Показатели степени n, m, r, q (стехиометрические коэффициенты при соответствующих членах реакции) называются порядком реакции по данному компоненту. Коэффициенты пропорциональности K₁ и K₂ имеют название констант скорости реакции в соответственно в прямом и в обратном направлениях. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих компонентов. Отношение K₁ / K₂ = К_р называется константой равновесия химического процесса.

В момент равновесия скорости реакции в прямом и в обратном направлениях уравниваются: W₁ = K₁ аⁿ_A а^m_B = W₂ = K₂ а^r_G а^q_D. Отсюда можно определить значение константы равновесия химического процесса: К_р= K₁/K₂ = = (а^r_G а^q_D) / ( аⁿ_A а^m_B), которое может быть найдено и расчетным путем по известным выражениям термодинамических функций веществ, участвующих в реакции: по изменению энергии Гиббса G^o, теплосодержания (энтальпии) Н^о и энтропии S^o. Изменение энергии Гиббса рассчитывается с учетом схемы процесса и табличных значений изобарно-изотермического потенциала участников реакции. Например, при электролизе сернокислого цинка на катоде протекает процесс восстановления ионов цинка: Zn²⁺ + 2e = Zn^o, а на аноде - окисление кислорода воды: H₂O - 2e = 2H⁺ + ЅO₂. Поэтому суммарный окислительно-восстановительный процесс выражается следующей реакцией:



Zn²⁺ + H₂O = Zn^o + + 2H⁺ + ЅO₂.

Изменение энергии Гиббса этого процесса при стандартной температуре составляет G^o₂₉₈ = - G^o_Zn2+ - G^o_H2O = - (- 147) - (- 237) = 384 кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса с изменением энтальпии и энтропии связано уравнением Гиббса-Гельмгольца: G_т = Н_т - ТS_т. Значение G_т может быть рассчитано, если известны стандартные величины H^o₂₉₈ и S^o₂₉₈ и зависимости изменения теплоемкостей реагирующих веществ от температуры. Отметим, что теплоемкость при постоянном объеме системы (С_v) или постоянном давлении (С_р) - это количество тепла dQ, которое надо передать единице вещества (грамму, грамм-молю), чтобы его температура поднялась на один градус: C_(v,p) = dQ/dT. Изменение энтальпии и энтропии с изменением температуры имеет вид :

H^o_T = H^o₂₉₈ + и S^o_T = S^o₂₉₈ + .

Поэтому G^o_T = H^o₂₉₈ - TS^o₂₉₈ - . Последний член этого уравнения представляет собой поправку на отклонение G^o_T и H^o_Т от стандартных значений. Рассчитанные величины этих поправок можно взять из специальных таблиц, предложенных М.М. Темкиным и Л.А. Шварцманом. Эти таблицы есть во многих изданиях по физической химии.

Связь между константой равновесия К_р и энергией Гиббса G^o при температуре Т выражается соотношением G^o = - 2,3RT lg(К_р). Отсюда для рассматриваемого процесса значение логарифма константы равновесия при температуре 20 ^оС (293К) составляет lg(К_р) = - G^o /( 2,3RT ) = - 384000/(2,38,314 293) = - 68,5. Следовательно, К_р = 10^-68,5. При больших отрицательных значениях G^o ( - 40 кДж/моль) константа равновесия процесса К_р очень велика, и реакция почти необратима. Большое положительное значение G^o ( + 40 кДж/моль) указывает на то, что без удаления одного из продуктов реакции процесс в обычных условиях не идет (К_р очень мала). Например, при температуре 298К и G^o = + 40 кДж/моль lg(К_р) = - 40000/(2,3 8,314 298) = -7 и К_р = 10^-7. В рассмотренном выше примере К_р = 10^{- 68,5}, что свидетельствует о том, что осуществить процесс против термодинамической направленности можно только при использовании внешней электрической энергии.

Если в системе протекает окислительно - восстановительный процесс, то основной характеристикой равновесия в этом процессе является электрохимический потенциал реакции. Потенциал каждого из участников реакции относительно стандартного водородного электрода определяется выражением (В): ^o + RT/(nF)ln(a_окисл/а_восст), которое при 25 ^оС принимает вид ^o + 0,059 n ln(a_окисл/а_восст).

Предположим, рассматриваем процесс А_восст + В_окисл = В_восст + А_окисл . Здесь протекают две реакции: А_восст - ne = А_окисл и В_окисл + ne = В_восст . Для всего этого процесса потенциал определяется как ЭДС элемента (определяемая как разность потенциалов участников процесса):

₂ - ₁ = (^o₂ - ^o₁) + 0,059/nlg(a_{B(окисл)}/а_{В(восст)}) - 0,059/nlg(a_{А(окисл)}/а_{А(восст)}) = = (^o₂ - ^o₁) - 0,059/n ln[a_{А(окисл)} а_{В(восст)}/(a_{А(восст)} (a_{B(окисл)}].

Но, как отмечено выше, отношение [a_{А(окисл)} а_{В(восст)}/(a_{А(восст)} (a_{B(окисл)}] = К_р, а разность (^o₂ - ^o₁) = E^o - стандартная величина ЭДС . Поэтому в момент равновесия реакции E^o = 2,3RT/(nF)lg(К_р). Но, как показано ранее, 2,3RTlg(К_р)= - G^o. Следовательно, E^o = - G^o/(nF), то есть потенциал процесса можно определить по величине его энергии Гиббса и числу электронов, участвующих в реакции. Поэтому для рассмотренного выше окислительно-восстановительного процесса электролитического разложения сернокислого цинка Е^о = - [- 384000 / (2 96500)] = 1,99 B.

Для графического изображения равновесия электрохимических процессов, протекающих в водной среде, удобны диаграммы зависимости =f(pH), называемые диаграммами Пурбэ. При построении этих диаграмм поле диаграммы прежде всего разбивают на три области, нанося на него линии восстановления водорода и окисления кислорода при электролитическом разложении воды, а уже затем рассчитывают области существования различных фаз рассматриваемого процесса. Устойчивость тех или иных фаз будет определяться их месторасположением в поле диаграммы: фазы, находящиеся ниже линии восстановления водорода, способствуют разложению воды с выделением газообразного Н₂, а фазы, находящиеся выше линии окисления кислорода, способствуют разложению воды с выделением газообразного О₂.

2. Практическая часть

В данной курсовой работе рассматривается методика построения диаграммы Пурбе на примере серебро металлическое - вода. При построении диаграммы необходимо рассмотреть условия термодинамического равновесия между ионами в растворе, ионами и твердыми фазами и между самими твердыми фазами в присутствии воды. И для этого необходимо знать энергию Гиббса всех участников системы.

Таблица 1. Энергия Гиббса компонентов системы Ag - H₂O

Соединения, ионы	Agмет	Ag+	[AgOH]	[Au(OH)2]-
G0, кДж/моль	0	77	-92	-260	-11	237

Равновесие между и катионом ⁺ по химической реакции:



⁺ + 1e -

Д = 0

Д ( = 77кДж/моль

= 0,799 B

Д- = 0 • 77= -77кДж/моль

- Д nFе

е⁰ = - Д/nF = 77000/96500 = 0,799В

е = е⁰ + (0,059/1) • lg ⁺ , если ⁺ = 1, то е⁰ = 0,799В

Потенциал данного перехода является линейной функцией активности катиона Ag⁺, то есть каждому значению активности ионов серебра в растворе, находящихся в равновесии с металлом, соответствует свое значение потенциала окислительного процесса. При этом потенциал данной реакции не зависит от pH среды.

Рассчитаем равновесие между катионом ⁺ и гидроксидом по химической реакции:

⁺ + H₂O - + H⁺

ДG⁰ = - - = - 92 - 77,11- (-237,19) = 68,08кДж/моль

= lg(a _H⁺ / a _Ag⁺) = -ДG ⁰/2,3 RT = -68080/2,3 • 8,314 •298 = -11,94

lg(a _Ag⁺) = 11,94 - pH

Если a _Ag⁺ = 1, то pH = 11,94B

Рассчитаем равновесие между катионом ⁺ и []^- :

Ag⁺ + 2H₂O - []^- + 2H⁺

==-260-77-2(-237,19) = -137,27кДж/моль



= -/2,3 RT = -137270 / 2,3 •8,314•298 = -24,08

lg( / _Ag⁺) = -24,08 + 2pH

pH=12,04

При этом расчете получается, что фаза []^- смещается в область ионов Ag⁺ , а это не возможно, т.е. этой фазы не будет.

Рассчитываем равновесие между и []^- по химической реакции:

+ H₂O-^- + H ⁺

= = -260+92+237 = 69кДж/моль

= / _Ag(OH)) = -ДG ⁰/2,3 RT = 69000/2,3•8,314 •298 =12,11

Если = 1, lg ( = 0), то pH = 12,11

При этом расчете получается, что фаза смещается в область ионов , а это не возможно, т.е. этой фазы не будет.

Рассчитаем равновесие между ионами Ag⁺ и

2Ag⁺ + H₂O - + 2H⁺

ДG ⁰ = - - = -11 - 77,11 + 237,19= 149,08 кДж/моль

ДG⁰ = -2,3RT•

= -ДG⁰/2,3 RT = -149080/2,3 •8,314 •298 = -26,16

lg( / a _Ag⁺) = -26,16 + 2pH

lg( / a _Ag⁺)= 0 0 = -26,16+2pH

pH = 13,08



Равновесие между гидроксидом []^- и по химической реакции:

2 []^- - + 2H⁺ + H₂O

ДG ⁰ = = - 11 - 2(- 92) = 173 кДж/моль

= lg(a _H⁺ / ) = -ДG ⁰/2,3 RT = -17300/2,3 •8,314 •298 = -3,03

- pH = + 3,03

Если = 1, lg ( = 0), то pH = -3,03

Фазы не будет существовать, потому что рН не может быть отрицательным.

Рассчитаем равновесие между твердой фазой _мет и гидроксидом по химической реакции:

ДG ⁰ =2 = 2 • 237,19 - (-260) = 806,38 кДж/моль

е⁰ = ДG?/ nF = 806380/2 • 96500 = 4,18 В

е = е⁰ + (0,059/2) •lg a² _H⁺ , если = 1, то е⁰ = 4,18 В

е_r^pH=0 = 4,18В

е_r^pH=14= 4,18- 0,059•14 = 3,354В

Рассчитаем равновесие между твердой фазой _мет и по химической реакции:

+ 4H + 3e_мет + 2

ДG ⁰ =2 = 2 • ( -237,19) + 11 = -423,38 кДж/моль

е⁰ = ДG?/ nF = -423380/3• 96500= -1,462B

е = е⁰ + (0,059/4) •lg a⁴ _H⁺ , если = 1, то е⁰ = 1,462 В

е_r^pH=0 = 1,462В

е_r^pH=14= 1,462- 0,059•14 = 0,636В

Рисунок 2. Диаграмма Пурбе системы серебро - вода



Заключение

На сводной диаграмме системы границы полей устойчивости конкретных фаз определяются точками пересечения равных изолиний (то есть линий, отвечающих одинаковым значениям активностей ионов). Так, при активности всех присутствующих ионов, равных единице (а_i = 1), в левой части диаграммы при рН < 11,94 и е > 0,799В находится область устойчивого состояния катионов серебра Ag⁺ в растворе. В правой части диаграммы при рН >11,94 и е >13,08В, находится область стабильности. Металлическое серебро нестабильно в контакте с водными растворами, поэтому он будет переходить в зависимости от рН среды в ионы Ag⁺ , .

Из приведенной диаграммы видно, что линии, параллельные оси абсцисс (горизонтальные), соответствуют равновесию реакций, в которых не участвуют ионы Н⁺ и ОН^-. Линии, параллельные оси ординат (вертикальные), изображают равновесие реакций, в которых не происходит передача электронов. В тех же случаях, когда протекают окислительно-восстановительные процессы с участием ионов Н⁺ и ОН^-, линии на диаграмме имеют определенные углы наклона. В совокупности эти линии определяют границы существования конкретных фаз.

Таким образом, используя диаграммы Пурбе, можно предсказывать общие закономерности растворения металлов. Указанные на диаграммах области выделения водорода и кислорода дают дополнительную полезную информацию об этих параллельных процессах. Поэтому диаграммы нашли широкое применение при изучении и прогнозировании различных химических процессов, в особенности коррозионных. Однако они не учитывают роли некоторых дополнительных факторов, в частности, присутствия поверхностно-активных веществ и пассиваторов. Область устойчивости воды в реальных условиях оказывается шире из-за перенапряжений выделения кислорода и водорода. Кроме того, диаграммы построены для равновесных условий, которые не всегда соблюдаются.

Список использованных источников

1. Теория металлургических процессов: учеб. для вузов / Г.Г. Минеев [и др.]; под общ. ред. Г.Г. Минеева. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - 524 с.

2. Жучков И.А. Основы теории электрометаллургических процессов: учеб. пособие / И.А. Жучков. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2000. - 108 с.

3. Лукомский Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии: учеб. пособие / Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург. - 2-е изд., испр. - Долгопрудный: Интеллект, 2013. - 446 с.

4. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия: учеб. для вузов / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина, А.М. Тимонов. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Студент, 2013. - 495 с.

5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: учеб. для вузов / Л.И. Антропов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.

6. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии: Константы неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под общ. ред. Р.А. Лидина. - М.: Химия, 1987. - 320 с.

7. СТО ИРНИТУ 005-2020. Система менеджмента качества. Учебно-методическая деятельность. Оформление курсовых проектов (работ) и выпускных квалификационных работ технических направлений подготовки и специальностей. - 40 с.

Размещено на Allbest.ru

...