Анализ процесса получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Анализ процесса получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода

1. Принципиальная схема процесса

На рисунке 1.1 представлена технологическая схема производства метилмеркаптана из метанола и сероводорода.

Рисунок 1.1 - Технологическая схема производства метилмеркаптана

В реакторе Р-1, температуру в котором путем предварительного нагрева газовой смеси в печи П-1, поддерживали на уровне 400 оС, находился слой сыпучего, коммерчески доступного катализатора гидрирования (Со-оксид и Мо-оксид на носителе из Al2O3), через который пропускали газовую фазу. Из представленной схемы процесса можно видеть, что рециркуляционный газ вместе со свежим газообразным сероводородом нагревается в теплообменнике Т-1 горячей смесью газообразных продуктов. Одновременно при этом смесь газообразных продуктов реакции охлаждается. Необходимый для реакции метанол после нагревания сероводорода в теплообменнике Т-1 добавляют к сероводороду незадолго до подачи в реактор с образованием исходной газовой смеси. Отходящие газы охлаждают, пары воды конденсируют и отделяют в емкости Е-1. Из несконденсировавшихся газов холодным метанолом абсорбируют меркаптан и непревращенный метанол. Водород и СО выводятся с верхней части абсорбера Аб-1. Ректификацией в колонне К-1 отделяют метилмеркаптан и метанол, который возвращают в процесс. [1]

В целом, поданный в реактор метанол превращался в метилмеркаптан с постоянной селективностью, составлявшей около 97%. Подобный непрерывный процесс получения метилмеркаптана продолжали без всяких сбоев в течение 500 ч. Для получения товарного продукта метилмеркаптан направляют на дополнительную очистку.

В таблицу 1.1 занесены оборудования процесса.

Таблица 1.1 - Перечень аппаратов и оборудования

Поз.обозначение	Наименование	Количество
Т-1	Теплообменник	1
П-1	Трубчатая печь	1
Р-1	Реактор	1
Е-1	Емкость	1
Аб-1	Абсорбер	1
К-1	Ректификационная колонна	1

2 Механизм химической реакции

Рассматривая механизм реакции тиолирования метанола, необходимо учитывать сведения о строении и реакционной способности промежуточных поверхностных соединений, возникающих при адсорбции на катализаторах реагентов и продуктов их превращения. Эти данные получен в основном методами ИКС, ЯМР и термопрограмированной десорбции.

Метанол адсорбируется на поверхности кислотно-основных катализаторов в молекулярной форме за счет взаимодействия атома кислорода спирта с протонным или льюисовским кислотным центром катализатора и атома водорода спиртовой гидрокси-группы с основным центром поверхности. Разложение спирта в молекулярно-адсорбированной форме вызывает образование на поверхности гидроксидных и алкоксидных групп. Адсорбция диметилового эфира на протонодонорных катализаторах при низкой температуре приводит к возникновению водородносвязанной формы с участием протонного центра катализатора и атома кислорода диметилового эфира. На катализаторах с парными кислотно-основными центрами образуется координационная связь между атомом кислорода эфира и льюисовским кислотным центром. При повышенной температуре эти формы разрушаются с образованием метоксидных групп на поверхности.

При адсорбции метантиола на поверхности кислотно-основного катализатора возможно образование ассоциативно связанной формы за счет взаимодействия атома серы метантиола с кислотным центром катализатора и атома водорода тиильной группы с основным центром. Разложение молекулярной формы адсорбированного метантиола приводит к образованию на поверхности ОН- и СН2S-групп, а также к выделению сероводорода и алкоксилированию поверхности. При повышенной температуре, а также при малом покрытии поверхности первоначальный комплекс разлагается по связи C-Sс образованием CH3S- и CH3О-групп. Сероводород на протонодонорых катализаторах адсорбируется лишь ассоциативно: возникает водородно-связанная форма за счет взаимодействия атома серы с протонным центром. На катализаторах с парными льюсовскими кислотно-основными центрами происходит хемосорбция сероводорода. При пониженной температуре и большой степени покрытия поверхности образуется донорно-акцепторная связь между атомом серы и льюсовским кислотным центром и между атомом водорода сероводорода и основным центром поверхности. С увеличением температуры и снижением покрытия поверхности происходит разрыв первоначальной структуры и на поверхности образуются кислотные ОН-группы и фрагменты HS-. Возможен разрыв обеих связей H-S в сероводороде с образованием группы S2-, при этом возрастает концентрация кислотных ОН-групп на поверхности.

Учитывая легкости диссоциативной хемосорбции метанола, большинство авторов полагают, что реакция тиолирования метанола на различных катализаторах начинается с образования на поверхности метоксидных групп.

Результаты исследования тиолирования метанола на алюмооксидных катализаторах позволяют постулировать следующий механизм. При взаимодействии метанола с катализатором происходит его диссоциативная хемосорбция, в результате чего поверхности метоксилируется, взаимодействие хемосорбированногоH2Sс метоксидными группами приводит к образованию метантиола:

(2.1)

Метоксидные группы реагируют с метантиолом, активированным с участием основных центров поверхности, давая диметилсульфид:

(2.2)

3. Математическая модель химического процесса на уровне элементарного объема

Рассмотрим основную реакцию процесса получения метилмеркаптана и распишем ее признаки:

CH3OH+H2S>CH3SH+H2O (3.1)

Приведем реакцию (3.1) к виду:

A+B>C+D (3.2)

1) Реакция необратимая;

2) Реакция гомогенно-каталитическая;

3) Экзотермическая (выделение тепла);

4) Синтезу метилмеркаптана способствует:

-атмосферное давление;

-температура от 320 до 400С.

Составление математической модели химического процесса без учёта катализатора, так как реакция проходит в газовой фазе - гомогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор находится в реакционной системе в молекулярно-растворенном состоянии и образует с реагирующими веществом одну фазу. [5]

Простая необратимая реакция (3.1) представляется следующим уравнением

r=kCACB, (3.3)

где СА - текущая концентрация метанола;

СВ- текущая концентрация сероводорода.

Сероводород (компонент В) находится в избытке, скорость реакции растёт и процесс переходит в условие независимости от скорости реакции содержания В (нулевой порядок по компоненту В), получаем

r=kCA (3.4)

Выражая текущую концентрацию компонента А через начальную С0 и степень его превращения х, получаем

CA=CA,0(1-ХА) (3.5)

r=kCA,0(1-ХА) (3.6)

После учета уравнения Аррениуса кинетическое уравнение приобретает вид:

 (3.7)

Закономерности гомогенного процесса совпадают с закономерностями химического превращения и исключают необходимость исследования гомогенных химических процессов на уровне элементарного реакционного объема. Таким образом, уравнение (3.7) является математической моделью для реакции (3.1) на уровне элементарного объема.

4. Расчет материального баланса процесса

В таблице 4.1 приведен общий материальный баланс данного технологического процесса.

Таблица 4.1 - Общий материальный баланс процесса

Приход	Расход
Компонент	кг/ч	% масс.	Компонент	кг/ч	% масс.
1 Метанол	1141,55	25,60	1 Метантиол	1700,93	38,14
2 Диметиловый эфир	285,39	6,40	2 Вода	559,41	12,54
3 Сероводород	3032,24	68,00	3 Окись углерода	19,78	0,44
-	-	-	4 Водород	2,82	0,06
-	-	-	5 Метанол	263,4	5,90
-	-	-	6 Диметиловый эфир	85,62	1,92
-	-	-	7 Сероводород	1827,91	41,00
Итого	4459,18	100	Итого	4459,87	100

На основании описания составляем функциональную схему синтеза метилмеркаптана, выполнив декомпозицию технологической схемы и расчленив ее наотдельные подсистемы (рисунок 4.1).



Рисунок 4.1 - Функциональная схема процесса

Исходные данные для расчёта материального баланса приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Исходные данные

Пропускная способность по метанолу	10 тыс. т/год
Состав метанола, % масс.:
метанол	80
диметиловый эфир	20
Потери метанола	1 % масс.от поданного
Мольное оотношениеH2S:CH3OH	2,5:1
Выход, %:
СО на поданный метанол	2
метилмеркаптан на поданный эфир	70
Конверсия метанола, %	90

Рассмотрим реакцию первой стадии технологического процесса:

(4.1)

(4.2)

(4.3)

Нагрузка по метанолу 10 тыс. т/год, следовательно, весь раствор составляет:

Gметанола = 10000000/(365·24) = 1141,55кг/ч

Отсюда можно найти количество ДМЭ, так как известен состав метанола:

Gдмэ =1141,55·20/80 = 285,39 кг/ч

Масса потерь метанола 1 % составит:

Gпотерь метанола=1141,55·0,01=11,4155 кг/ч

Масса метанола без потерь:

Gметанола=1141,55-11,4155=1130,13 кг/ч

По условиям конверсия метанола составляет 90 %, следовательно, количество непрореагировавшего метанола составит:

G непрореагировавшего метанола = 1130,13•(1-0,9) = 113,01 кг/ч

Количество прореагировавшего метанола составляет:

Gпрореагировавшего метанола = 1130,13 - 113,01 = 1017,12 кг/ч

Выход СО на поданный СН3ОН составил 2 %:

GСО =1130,13·28·0,02/32=988,86·0,02 = 19,78 кг/ч

Найдем массы остальных компонентов реакции с помощью пропорций, масс и молекулярных масс реагентов:

Gводорода =19,78·4/28 = 2,82 кг/ч

Найдем массу превращенного метанола второй реакции:

Gметанола,2= 19,78·32/28 = 22,61 кг/ч

Тогда метанол первой реакции составит:

Gметанола,1 = 1017,12-22,61 = 994,51 кг/ч

Находим массы оставшихся компонентов реакции:

GH2S = 994.51·34/32 = 1056,67кг/ч

Gметантиола= 994,51·48/32 = 1491,77 кг/ч

Gводы = 994,51·18/32 = 559,41 кг/ч

Найдем массу полученного СH3SH, с выходом метилмеркаптана на поданный эфир 70 %:

Gметантиола= 285,39·48·0,7/46 = 297,80·0,7 = 208,46 кг/ч

Найдем массы метанола и метантиола последней реакции:

Gметанола = 208,46·32/48 = 138,97 кг/ч

GH2S= 208,46·34/48 = 147,66 кг/ч

GДМЭ = 208,46·46/48 = 199,77 кг/ч

Масса превращенного сероводорода равна:

GH2S= 1056,67+147,66 = 1204,33 кг/ч

Масса поданного Н2S:

GH2S поданного = 1141,55·34·2,5/(1·32) = 3032,24 кг/ч

Масса непревращенного Н2S:

GH2Sнепревр.= 3032,24-1204,33 = 1827,91 кг/ч

5. Расчет теплового баланса процесса

Общий тепловой баланс технологического процесса приведен в таблице 5.1

Таблица 5.1 - Общий тепловой баланс процесса

Материальный поток и его компоненты	Масса потока, кг/ч	Температура потока, К	Теплоемкость продуктов, кДж/(кг•К)	Величина теплового потока, кДж/ч
1 Приход
1 Метанол	1141,55	673	2,24	1724140,52
2 ДМЭ	285,39		2,46	472113,24
3 Сероводород	3032,24		1,18	2415388,46
4 Теплота химической реакции 1	-	-	-	1381,49
Итого	-	-	-	4613023,7
2 Расход
1 Метантиол	1700,93	642	1,58	1750839,48
2 Вода	559,41	642	2,03	735761,83
3 СО	19,78	642	1,67	21444,29
4 Водород	2,82	642	14,59	26446,59
5 Метанол непревр.	138,97	642	2,15	194579,49
6 Метанол превр.	22,61	642	2,15	31657,50
7 Сероводород непревр.	1827,91	642	1,16	1370830,05
8 ДМЭ непревр.	85,62	642	2,35	131277,69
9 Теплота химической реакции 2	-	-	-	349766,73
10 Теплота химической реакции 3	-	-	-	420,12
Итого	-	-	-	4613023,7

Для расчета теплового баланса используют уравнение:

Qт + Qж + Qг + Qф + Qр + Qп = Q/т + Q/ж + Q/г + Q/ф + Q/р + Q/п (5.1)

где Qт, Qжи Qг-- количество теплоты, вносимое в аппарат твердыми, жидкими и газообразными веществами соответственно; Q/т, Q/ж и Q/г-- количество теплоты, уносимое из аппарата выходящими продуктами и полупродуктами реакции и непрореагировавшими исходными веществами в твердом, жидком и газообразном состоянии; Qф и Q/ф-- теплота физических процессов, происходящих с выделением (Qф) и поглощением (Q/ф ) теплоты; Qр и Q/р-- количество теплоты, выделяющееся в результате экзо- (Qр) и эндотермических реакций (Q/р); Qп-- количество теплоты, подводимое в аппарат извне (ввиде дымовых газов, нагретого воздуха, сжигания топлива, электроэнергии ит.д.); Q/п -- потери теплоты в окружающую среду, а такжеотвод ее через холодильники, помещенные внутри аппарата.

Величины Qт, Qж, Qг, Q/т, Q/ж и Q/г рассчитывают для каждого вещества, поступающего в аппарат и выходящего из него по формуле:

Q = Gcpt,(5.2)

где G -- количество вещества; [6]

сp-- средняя теплоемкость этого вещества; [4]

t -- температура, отсчитанная от какой-либо точки.

Термодинамические свойства фигурирующих в первой стадии веществ приведены в таблице 5.2

Таблица 5.2 - Термодинамические свойства компонентов [6]

Параметр/ Вещество	кДж/моль	, кДж/(кмоль•K)	, кДж/(кг•K)	Абсолютная температура, К
Метанол	-48,08	71,91	2,24	2,15	673	642
ДМЭ	-43,99	113,24	2,46	2,35
Сероводород	-4,82	40,33	1,18	1,16
Метантиол	-5,49	76,23	1,58	642
Вода	-57,8	36,73	2,04
СО	-26,42	46,82	1,67
Водород	0	29,42	14,59

адсорбция химический катализатор метилмеркаптан

Найдем величины тепловых потоков всех компонентов присутствующих реакций:

Qметанола= 1141,55•2,24•673 = 1724140,52 кДж/ч;

QДМЭ= 285,39•2,46•673 = 472113,24кДж/ч;

Qсероводорода= 2853,88•1,18•673 = 2415388,46 кДж/ч;

Qметантиола= 1700,93•1,58•642 = 1750839,48 кДж/ч;

Qсо = 19,78•1,67•642 = 21444,29 кДж/ч;

Qводы = 559,41•2,03•642 = 735761,83 кДж/ч;

Qводорода = 2,82•14,59•642 = 26446,59 кДж/ч;

Qнепрореагировавшего метанола =138,97•2,15•642 = 194579,49 кДж/ч;

Qпрореагировавшего метанола = 22,61•2,15•642 = 31657,50 кДж/ч;

Qнепрореагировавшего сероводорода = 1827,91•1,16•642 = 1370830,05 кДж/ч;

QДМЭ непрореагировавшего =85,62•2,35•642 = 131277,69 кДж/ч;

Qх.р.1 = 38,776·35,627 = 1381,486кДж/ч;

Qх.р.2 = 9817,55·35,62668 =349766,735 кДж/ч;

Qх.р.3 = 67,82·6,19 = 420,12 кДж/ч.

Общий тепловой баланс по всем стадиям процесса получения метилмеркаптана сведен в таблицу 5.1.

Заключение

В ходе выполнения курсовой работы был изучен процесс получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода.

Ниже представлен расчет относительной погрешности материального баланса и теплового баланса.

Рассчитаем относительную погрешность расчета материального и теплового баланса по формулам:

• 100 %;

• 100 %.

• 100% = 0,015 %;

• 100% = 0 %.

На основании полученных результатов делаем следующие выводы:

Относительные погрешности материального и теплового балансов минимальны, что говорит о правильности проделанных вычислений.

Также опираясь на описание процесса получения метилмеркаптана из книги А.В. Машкиной «Катализ реакций органических соединений серы»[1], было выявлено, что:

- синтез осуществляется при атмосферном давлении;

- температура процесса должна лежать в пределах от 320 до 400 оС;

- реакции необратимые;

- реакции экзотермические;

- реакциигомогенно-каталитические.

Литература

1 Машкина А.В.. Катализ реакций органических соединений серы // Изд-во СО РАН, Новосибирск, 2005. - 9-20 с.

2 Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988.

3 Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1985.

4 Самойлов Н.А., Ильина Е.Г. Инженерные расчеты физико-химических свойств веществ / Самойлов Н.А., Ильина Е.Г. // Изд-во УГНТУ, 2004 - 190 с.

5 Биккулов А.З. Химический процесс: учеб. пособие / Биккулов А.З - Уфа: ООО «Монография», 2007. - 311 с.

6 Равдель А.А, Мищенко К.П. Краткий справочник физико-химических величин. / Равдель А.А, Мищенко К.П. // - Л.: Химия, 1967. - 182 с.

Размещено на Allbest.ru

...