Лиофильные и лиофобные системы

Размещено на http://allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФГБОУ ВО «УДМУРТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт нефти и газа им. М.С. Гуцериева

Кафедра разработки и эксплуатации нефтяных и газовых скважин

Реферат

Тема: Лиофильные и лиофобные системы

по дисциплине: нефтяные дисперсные системы

Выполнил студент: Исрапилов М.Ч.

Проверил: Преподаватель Трефилова Т.В.

г.Губкинский,2021 г.



Содержание

Введение

Глава 1. Образование лиофильных и лиофобных дисперсных сред

1.1 Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

1.2 Образование и свойства лиофильных дисперсных систем

1.3 Мицеллообразование в растворах ПАВ

1.4 Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений

1.5 Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений

Глава 2. Практическая часть. Примеры решения задач

Заключение

Список источников



Ведение

Дисперсные системы занимают промежуточное положение между макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными растворами -- гомогенными системами.

Это обусловливает возможность возникновения дисперсных систем двумя путями: диспергированием макроскопических фаз (диспергационный путь образования) и конденсацией из истинных растворов или однокомпонентных гомогенных систем (конденсационное образование).

Образование дисперсных систем из макроскопических фаз связано обычно с использованием процессов механического измельчения (диспергирования); вместе с тем, Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения ст может происходить самопроизвольное превращение макрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные коллоидные системы. Такие системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы -- диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы.

Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионной полярной группой и длинной углеводородной цепью.

Способность подобных ПАВ к мицеллообразованию -- самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с частицами различной формы и размеров -- лежит в основе их широкого применения в различных областях.

Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного смешения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют говорить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными системами.

При высоких значениях межфазной энергии образуются термодинамически неравновесные лиофобные дисперсные системы. В данной главе преимущественно рассматриваются процессы конденсационного образования лиофобных систем в процессах выделения новой фазы из исходной метастабильной системы.



Глава 1. Образование лиофильных и лиофобных дисперсных сред

1.1 Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

Образование частиц дисперсной фазы приводит, к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии ДFs = уДS при увеличении площади межфазной поверхности S. Вместе с тем, образование частиц дисперсной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское движение, вызывает рост энтропии системы ДS и уменьшение свободной энергии системы на величину ТДS, что, как будет видно из дальнейшего изложения, может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.

Впервые роль теплового движения частиц в термодинамике образования коллоидных систем была рассмотрена М. Фольмером (1927 -- 1931). К сожалению, примерно в то же время А. Марх, сопоставив энтропию коллоидной системы с поверхностной энергией частиц дисперсной фазы, пришел к ошибочному выводу, что роль энтропийных эффектов пренебрежимо мала; это существенно замедлило развитие теории дисперсных систем. Ошибочность вывода Марха была связана с тем, что он ограничился анализом систем с достаточно высокой межфазной энергией (выше 1 мДж/м2, см. ниже).

Представления Фольмера были развиты в работах Ребиндера и Щукина, где дано общее и последовательное рассмотрение роли энтропийного фактора в термодинамике дисперсных систем, которое определило пути дальнейших исследований в этом направлении.

Введение концентрации частиц дисперсной фазы как самостоятельной переменной сближает описание термодинамических свойств коллоидных систем и молекулярных. Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, и гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста дисперсности частиц дисперсной фазы становятся все более существенными характерные особенности молекулярно-днсперсного состояния вещества и постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих их с макрофазами. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия. Частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об их статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем, уже в этих системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопических фаз: химический потенциал вещества дисперсной фазы начинает зависеть от размера частиц.

При увеличении дисперсности системы, когда размер частиц оказывается соизмеримым с толщиной поверхностного слоя, понятие поверхностной энергии, а следовательно и величины, оказывается более условным. Характерным свойством таких высокодисперсных (коллоидных) систем становится возрастающая роль участия частиц дисперсной фазы в тепловом движении, т. е. статистический характер совокупности большого числа образующих систему частиц. Для коллоидного состояния наиболее характерен этот переход от статистических свойств молекул, образующих одну частицу, к статистическим свойствам совокупности коллоидных частиц.

Такое совмещение черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, а именно, химический потенциал вещества дисперсной фазы зависит от дисперсности и в рассмотрение должна вводиться энтропия смешения частиц с молекулами дисперсной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную!) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами. В этом случае поверхностную энергию одного моля частиц (6?10¹³ частиц) можно рассматривать как свободную энергию их «растворения». Такое смыкание понятий (поверхностная энергия -- теплота растворения, дисперсная система -- раствор ин др.) при переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний н описывающих эти состояния понятий.

1.2 Образование и свойства лиофильных дисперсных систем

По степени термодинамического сродства дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы разделяют на лиофильные и на лиофобные.

В лиофобных системах дисперсная фаза и дисперсионная среда существенно различаются по своей природе (по химическому составу и строению, полярности) и поверхностная энергия Gs на границе раздела этих фаз имеет высокие значения. Поэтому такие дисперсные системы термодинамически неустойчивы, склонны к коагуляции, и для их образования необходимо затратить энергию.

В лиофильных системах дисперсная фаза и дисперсионная среда, наоборот, имеют высокое сродство друг к другу и для них характерны низкие значения G. Вследствие этого они не коагулируют и сохраняют свою дисперсность без введения стабилизаторов, т. е. обладают термодинамической агрегативной устойчивостью. Это означает, что лиофильные дисперсные системы, в отличие от лиофобных систем, равновесны, обратимы и их данное дисперсное состояние является энергетически более выгодным, чем любые другие, поскольку отвечает минимуму энергии Гиббса. Лиофильные системы образуются самопроизвольно, причем независимо от пути процесса (в результате диспергирования макрофазы или путем конденсации молекул при увеличении концентрации вещества).

Как известно, самопроизвольно те или иные процессы могут происходить, если они сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (ДG < 0). Следовательно, лиофильные коллоидные системы должны иметь очень низкие значения межфазного натяжения на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Только в этом случае возможны, например, самопроизвольное диспергирование фаз и компенсация прироста поверхностной энергии энтропийной составляющей (в процессе диспергирования энтропия растет вследствие вовлечения частиц в тепловое движение и стремления их к равномерному распределению по объему системы). Агрегативная устойчивость таких систем также связана с небольшим избытком поверхностной энергии. При коагуляции значения G уменьшаются, но уменьшаются и значения энтропии системы, а так как в лиофильных системах поверхностная энергия и так мала, то агрегация частиц становится энергетически невыгодной.

Свойства лиофильных дисперсных систем могут проявлять растворы коллоидных ПАВ, растворы полимеров, критические эмульсии, микроэмульсии и некоторые золи. Первые две системы наиболее распространены и широко применяются в технике и быту. Коллоидные ПАВ и их растворы являются основными компонентами моющих, санитарно-гигиенических и косметических средств, входят в состав смазочных материалов, используются в качестве диспергаторов и стабилизаторов в суспензиях, эмульсиях, золях, применяются для гидрофилизации или гидрофобизации межфазной поверхности.

Возможность перехода растворов ПАВ в коллоидное состояние во многом обусловливается дифильностью строения их молекул, т. е. наличием у них полярной и неполярной частей. Благодаря этому молекулы ПАВ могут не только самопроизвольно адсорбироваться на самых различных границах раздела фаз, но и самопроизвольно ассоциировать в растворе, образуя так называемые мицеллы (частицы). Такие частицы в растворе возникают при концентрации ПАВ, превышающей определенную концентрацию -- ККМ (критическую концентрацию мицеллообразования). Образующиеся частицы-мицеллы имеют сферическую форму (мицеллы Гартли). Их размеры, а также число молекул ПАВ в них (число ассоциации или агрегации) могут быть довольно большими и определяются, прежде всего, природой как самого ПАВ, так и природой (полярностью) растворителя.

1.3 Мицеллообразование в растворах ПАВ

Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицеллы) -- ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрегации (числом молекул в мицелле) m=20+100 и более. При образовании таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. 1).

Рис. 1.

Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла -- среда оказывается сниженным до значений у<у_с , что и обусловливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ. Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях самопроизвольно возникать при контакте кристаллической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой. И хотя состояние вещества в мицелле не полностью эквивалентно макрофазе, достаточно высокое число агрегации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с молекулярным раствором, фазы. Мицеллярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дисперсным системам, прежде всего светорассеяние.

Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-лиофильным балансом. К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по классификации П.А. Ребиндера) относятся натриевые и аммониевые соли жирных кислот, алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концентрация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионогенных ПАВ сотые или тысячные доли.

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экранированию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой и характером взаимодействия с растворителем, в частности гидратируемостью. С уменьшением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соответственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, соответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера мицелл вызывает резкое увеличение эффективного значения а с уменьшением их радиуса. Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптимальным числом агрегации молекул.

1.4 Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Т_с полного смешения двух фаз в системах жидкость -- пар и жидкость -- жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в этих системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Т_с были впервые рассмотрены М. Фольмером. Он предположил, что критическая система -- это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер получил экспоненциальную функцию распределения числа капелек дисперсной фазы по размерам:

где показатель степени х: в зависимости от рассматриваемой схемы может меняться в широких пределах (например, от 2 до 12), что, впрочем, не влияет принципиально на результаты.

Сходные представления о природе устойчивости критических эмульсий как микрогетерогенных систем были высказаны в дальнейшем в работах Я.И. Френкеля, Дж. Майера. Такому подходу отвечает развитая П. А. Ребиндером и Е.Д. Щукиным на основе количественного учета изменений энтропии системы теория термодинамически устойчивых коллоидно-дисперсных систем, образующихся в результате самопроизвольного диспергирования при достаточно малых положительных значениях Рассмотрим образование критических систем на примере критических эмульсий, по данным Е.Д. Щукина.

Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения а от температуры T

По мере повышения температуры системы и приближения к Т_с происходит снижение поверхностного натяжения у на границе сосуществующих фаз (жидкость I -- жидкость II). На рис. 2 приведена экспериментально полученная зависимость у(Т) для системы трикозан -- оксихинолин. Вблизи критической температуры значение у составляет сотые доли мДж/мг и менее.

Параллельно с измерением межфазного натяжения у исследовалась зависимость от температуры устойчивости эмульсий, которая оценивалась по «времени жизни» эмульсии (рис.3). Эти экспериментальные исследования показали, что для систем с составом, близким к критическому, стабильность эмульсий (заметной концентрации) резко возрастает и становится неограниченно высокой, когда межфазное натяжение у составляет именно несколько сотых долей мДж/м2.

Рис. З Температурные зависимости межфазного натяжения у на границе систем Двух жидкостей и устойчивости эмульсии.

В координатах температура -- состав область существования подобных критических эмульсий имеет вид узкого серпа вблизи Т_с (рис. 4). Сверху эта область стабильных эмульсионных систем ограничена кривой I молекулярной растворимости жидкостей, а снизу -- кривой II, которую следует считать границей коллоидной растворимости.

Строение системы внутри серпа остается стабильным как при образовании этой системы путем охлаждения гомогенного раствора (переход сверху вниз), так и в результате подхода к ним при нагревании со стороны гетерогенной (двухфазной) области (переход снизу вверх).

Одна более богатая полярной жидкостью часть серпа соответствует прямой эмульсии углеводорода в оксихинолине, насыщенном этим углеводородом, как дисперсионной среде; другая часть серпа соответствует обратной эмульсии с углеводородной фазой, насыщенной оксихинолином, как дисперсионной средой.

Рис. 4. Диаграмма состояния и схема строения критических эмульсий в системе трикозан -- оксихинолин

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ.



1.5 Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений

Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе.

Метастабильность, связанная с удалением от состояния устойчивого равновесия системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пресыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления).

При образовании частицы (зародыша) радиусом r возникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4рr², с которой связана поверхностная энергия 4рr²у.

Вместе с тем, образование частицы связано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения в старой фазе до более низкого значения в новой фазе. Разность м - характеризует степень отклонения исходной маточной фазы от стабильного состояния; применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру). Поскольку частица содержит4рr³/3Vm молей вещества новой фазы, общее уменьшение свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние равно 4рr³ (мст - мн)/ 3Vm.



Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может быть записана в виде:

В этом выражении первое слагаемое положительно и растет при Увеличении r, как второе слагаемое при мст-мн>0 отрицательно и по абсолютной величине растет как r³. Поэтому при наличии пересыщения на кривой зависимости W(r) должен существовать максимум.

Размер частицы rс, отвечающий максимуму на кривой W(r), можно найти из условия равенства нулю производной по радиусу dW(r)/dr =0 (при этом вторая производная меньше нуля d²W_(r)/dr² < 0). Отсюда r_с равно:

Неустойчивый (лабильный) характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньших критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и зародышу термодинамически выгодно раствориться; наоборот, если r>rс, термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.

Рис. 5 Условия равновесия критического зародыша и старой фазы



Высота максимума на кривой W(r) - работа образования критического зародыша Wc - может быть получена подстановкой выражения для rс в предыдущие выражение . Это дает:

Процессы возникновения и роста зародышей новых фаз лежат в основе конденсационных путей образования дисперсных систем. Образование систем высокой дисперсности по конденсационному механизму возможно, если, с одной стороны, возникает достаточно большое число зародышей новой, термодинамически более стабильной фазы и, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области определенных (умеренных) значений. Для возникновения устойчивой несвязной системы необходимо также наличие факторов, препятствующих объединению (агрегированию) частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы, а для слабо стабилизованных систем -- еще и скоростью процессов их разрушения, т. е. временем, прошедшим после их возникновения.

Можно, до некоторой степени условно, разделить факторы, приводящие к появлению метастабильности исходной системы, на две группы: химические (прежде всего химические реакции, приводящие к возникновению высоких концентраций слаборастворимого соединения и тем самым к высоким пересыщениям в системе) и физико-химические (изменение давления, температуры и состава фаз).

Химические методы создания пересыщения чрезвычайно богаты: любая реакция, приводящая к образованию нерастворимого, а в случае конденсированных фаз и летучего продукта (или, наоборот, нелетучего - при взаимодействии газов), может использоваться, в принципе, для получения дисперсной системы. Однако при получении дисперсной системы в водной среде желательно использовать реакции, которые не связаны с присутствием большого количества электролитов, способных вызвать коагуляцию образующейся системы. Процессы образования дисперсных систем различной дисперсности и концентрации в результате химических реакций широко распространены в природе и используются в различных областях технологии. Ниже приведены некоторые типичные примеры получения дисперсных систем при различных химических реакциях.

Восстановительные реакции лежат в основе многочисленных методов получения золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с различными восстановителями: фосфором (М. Фарадей), танином (В. Освальд), формальдегидом (Р. Жигмонди). Например:

2KAuО₂ + ЗНСНО + К₂СО₃ = 2Au + ЗНСООК + КНСО₃ + Н₂0

Окислительные реакции широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом):

2H₂S + О₂ = 2S + 2Н₂О

Другим примером может служить процесс выветривания железистого силиката изверженной породы:



Fe₂SiО₄ + У₂О₂ + 5Н₂О = 2Fe(OH)₃ + Si(OH)₄

Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах гидролиза солей. Процессы гидролиза солей применяют для очистки сточных вод. Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси -- молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.

Помимо реакций гидролиза, и другие обменные реакции могут применяться для получения дисперсных систем. Однако в растворе часто остается значительное количество электролита, что может понизить устойчивость образующейся системы. В таком случае иногда возможно удаление избытка электролита промывкой осадка с последующей его пептизацией. Дисперсную систему выгодно получать при высоком пересыщении, которое достигается смешением концентрированных растворов реагентов. Так получают золи берлинской лазури, ряда сульфидов, оловянной кислоты и ее соединения с коллоидным золотом.

Физико-химические пути создания метастабильности исходной системы связаны обычно с изменением температуры или реже давления в системе, а также состава растворителя. Возникновение пересыщения (переохлаждения) в водных парах лежит в основе метеорологических явлений (образование облаков). С процессами образования дисперсных систем при изменении температуры связано получение всех поликристаллических материалов в металлургии; при этом задача управления дисперсностью образующихся сплавов часто является центральной в проблеме создания высокопрочных конструкционных материалов современной техники.

Особое значение конденсационных методов получения дисперсных систем обусловлено достижением самых высоких дисперсностей, недоступных диспрегационным методам и, вместе с тем, возможностью управления дисперсностью (а также степенью полидисперсности) образующихся систем. Для получения высокодисперсных систем необходимо создание высокого пересыщения при ограниченной скорости роста образовавшихся частиц. Это может быть осуществлено для труднорастворимых веществ, для которых уже небольшие концентрации отвечают значительному пересыщению.

Наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении сравнительно высококонцентрированного раствора одного вещества с очень разбавленным раствором другого, с которым первое вещество образует труднорастворимое соединение. Высокая концентрация первого вещества обеспечивает высокое пересыщение и большую скорость возникновения зародышей, тогда как малая концентрация второго ограничивает скорость роста образовавшихся зародышей вследствие медленности диффузии из разбавленного раствора. дисперсный энтропийный лиофобный температура



Глава 2. Практическая часть. Примеры решения задач

Задача № 1: Рассчитайте значение критического межфазного натяжения у_кр, при достижении которого становится возможным образование коллоидной системы путем самопроизвольного диспергирования фазы.

Примите, что частицы имеют сферическую форму, коэффициент их диффузии D = 2,15?10^-11 м²/с, температура I = 20°С, вязкость среды ? = 1 мПа?с, концентрация дисперсной фазы мала и коэффициент у в уравнении Ребиндера--Щукина равен 15/р.

Решение: Межфазное натяжение у_кр для частиц диаметром d вычисляется по уравнению:

Диаметр частиц и коэффициент диффузии D связаны между собой соотношением:

Отсюда получаем:

Ответ: у_кр = 4,84? 10^-15 Дж/мІ



Задача № 2: При измерении поверхностного натяжения водных растворов октилового эфира тетраэтиленгликоля С₈Н₁₇О(СН₂СН₂О)₄Н при температуре t = 20 °С получены следующие данные:

C, моль/л	у, мДж/мІ	C, моль/л	у, мДж/мІ
0,1	64,4	3	40,4
0,2	60,9	5	34,9
0,3	58,2	7	31,2
0,5	54,8	10	28,5
1	49,7	12	28,5
2	43,9	15	28,5

Определите значения ККМ и площади S приходящейся на одну молекулу октилового эфира тетраэтиленгликоля в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела раствор--воздух.

Решение: Для определения значений ККМ и S строим изотерму поверхностного натяжения в полулогарифмических координатах. Концентрацию ПАВ в растворе выразим в моль/м³. Изотерма поверхностного натяжения в этих координатах имеет три характерных участка. Первый, криволинейный участок (в области малых концентраций), отражает уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела раствор--воздух в результате адсорбции молекул ПАВ. В соответствии с уравнением Гиббса:

На втором, линейном участке изотермы, отношение dу/dlnc становится постоянной величиной, что указывает на достижение максимальной гиббсовской адсорбции. Поскольку для коллоидных ПАВ А=Г, можем принять, что второй участок изотермы у-lnc отвечает формированию на границе раствор-воздух насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, т. е. Гmах=А. При с=ККМ поверхностное натяжение имеет минимальное значение (третий горизонтальный участок изотермы) и далее с ростом содержания ПАВ в растворе не изменяется.

Критическая концентрация мицеллообразования составляет 9,5 моль/м³, сm = 2,7 моль/м³ и dу/dlnc на втором участке изотермы равно -- 1,085?10^-2.

Следовательно,

Ответ: Г_max = 4,46?10^-6 моль/м³ , S₀ = 0,37 нмІ.

Задача № 3: Найдено, что в водном растворе додецилсульфата натрия (C₁₂H₂₅ОSО₃Na) коэффициент диффузии мицелл D = 1,167?10^-10 м²/с. Определите радиус мицелл, число ассоциации m и мицеллярную массу Mмиц ПАВ, если температура t = 20єС, плотность ПАВ с = 1,14 г/см3 и вязкость среды ? = 1 мПа?с.

Решение: Для высокодисперсных систем с частицами сферической формы применимо уравнение Эйнштейна:

В соответствии с этим получаем, что радиус мицелл додецилсульфата натрия равен:



Мицеллярную массу ПАВ можно выразить как произведение массы мицеллы на число Авогадро NA. Тогда:

Число ассоциации т определяем, разделив значение Ммиц на молярную массу М. Для додецилсульфата натрия М = 288 г/моль. Следовательно,

Ответ: Ммиц = 17,89 кг/моль, m = 62.

Задача № 4: Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) додецилтриметиламмоний бромида в водном растворе при 25, 40 и 55°С составляет соответственно 14,7; 16,3 и 18,7ммоль/л. Степень связывания противоионов в мицеллах в = 0,8. Рассчитайте стандартную теплоту, энергию Гиббса и энтропию мицеллообразования при 25°С.

Решение: Теплоту мицеллообразования q определяем по температурной зависимости ККМ ионогенного ПАВ в соответствии с уравнением:

Рассчитываем значения InKKM и 1/T:



InKKM	2,69	2,79	2,93
1/T	3,36	3,19	3,05

Строим график зависимости InKKM от 1/T. Теплоту мицеллообразования определяем по тангенсу угла tg б наклона прямой:

Отсюда,

q = (1+ 0,8)?8,31?0,782= 11,69 Дж/моль.

Стандартную энергию Гиббса мицеллообразования рассчитываем по соотношению:

ДGмиц = (1 + в)? RT? InККМ

ДGмиц = (1 + 0,8)?8,31? 293? In 14,7 = 11,98 кДж/моль.

Стандартную энтропию мицеллообразования находим, пользуясь термодинамическим уравнением:



Ответ: ДGмиц = 11,98 Дж/моль, ДSмиц = -40,24 Дж/(моль?К)

Задача № 5: Постройте кинетическую кривую набухания каучука в четыреххлористом углероде в координатах б=f(ф) по следующим экспериментальным данным:

Время набухания	5	30	90	150	210	240	270	300
Степень набухания	0,33	1,15	2,33	2,91	3,25	3,41	3,58	3,58

Определите графическим способом константу скорости набухания К.

Решение: При ограниченном набухании полимеров степень набухания изменяется во времени в соответствии с уравнением:

Интегрируя это уравнение, получаем:

Согласно исходным данным б_max=3,58. Рассчитываем данные для построения графика этой зависимости:

т, мин	5	30	90	150	210	240
бmax	1,1	1,47	2,86	5,34	10,85	21,06
In	0,097	0,387	1,052	1,676	2,38	3,047



Из графика находим:

Ответ: К=2?10^-4 с^-1 .

Задача № 6: Рассчитайте значение критического межфазного натяжения укр, при котором может происходить самопроизвольное диспергирование фазы в жидкой дисперсионной среде с вязкостью 1 мПа*с. Определено, что частицы дисперсной фазы имеют сферическую форму и их среднеквадратичный сдвиг Д за время Д t=10 с при 20°С составляет 9 мкм.

Задача № 7: Рассчитайте значение критического межфазного натяжения укр, при образовании лиофильной дисперсной системы, если частицы имеют сферическую форму и их среднеквадратичный сдвиг Д за время t=5с составляет 6 мкм, температура Т=293 К.

Задача № 8: Постройте график зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора сополимера стирола и метакриловой кислоты в толуоле ( Т = 300 К) по следующим данным:

Концентрация раствора , кг/м3	1,1	2,8	5,4	7,6
Осмотическое давление , Па	9,8	37,3	106,4	187,4



По графической зависимости р/с=f(с) определите молярную массу Мполимера и значение второго вириального коэффициента.

Задача № 9: Определите значение критического межфазного натяжения укр, при образовании лиофильной дисперсной системы, если ее удельная поверхность S_уд=5,7*10⁵ м²/кг, температура t=20°С, частицы имеют сферическую форму и их плотность р=1,05 г/см3. Примите, что коэффициент в уравнении Ребиндера--Щукина равен 15/р.

Задача № 10: Рассчитайте значение критического межфазного натяжения окр при самопроизвольном образовании лиофильной дисперсной системы, если ее удельная поверхность S_уд=6*10⁸ м²/м³, температура t=25 °С, частицы имеют сферическую форму и коэффициент у в уравнении Ребиндера--Щукина равен 20/р.



Заключение

Дисперсные системы делят на лиофильные, обладающие термодинамической агрегативной устойчивостью, и лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически.

Термодинамическая устойчивость лиофильных дисперсных систем означает, что они равновесны (состояние отвечает минимуму энергии Гиббса), обратимы и образуются самопроизвольно как из макрофаз, так и из истинного раствора. Процесс образования лиофильных дисперсных систем аналогичен процессу растворения и может быть представлен термодинамическим соотношением:

ДG=ДH-TДS

Самопроизвольному образованию лиофильной дисперсной системы отвечает условие:

ДG<0 или ДH-TДS<0

Поскольку образуется гетерогенная система, поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно-кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультрамикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе частица - среда должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера - Щукина:



у_max<гкT/a²,

где г - безразмерный коэффициент; к - константа Больцмана; а -- средний размер частиц.

Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размера частиц может иметь значения в пределах от 1,4?10^-4 до 1,4 мДж/мІ.

Опыт показывает, что такие малые межфазные поверхностные натяжения на границе жидкость - жидкость в широком температурном и концентрационном интервале характерны при резко выраженной лиофильности молекул компонента, образующего дисперсную фазу, т.е. одна часть молекулы должна быть гидрофильной, другая - олеофильной.

Типичными представителями лиофильных дисперсных систем являются растворы коллоидных ПАВ (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды). В растворах коллоидных ПАВ мицеллы (частицы) образуются вследствие ассоциации дифильных молекул.

При ассоциации лиофильные части молекул ПАВ (имеющие большее сродство к растворителю) располагаются на периферии мицеллы, внутри ее находятся лиофобные части молекул. Так, в водных растворах неполярные углеводородные радикалы молекул ПАВ образуют ядро мицеллы, а полярные группы обращены к воде. В неполярных средах образуются обратные мицеллы, т. е. внутри мицеллы располагаются полярные группы.



Список источников

1. Е.В. Щукин, А.Е. Перцев «Коллоидная химия», Москва, 2004;

2. В.В. Назаров, А.С. Гродский «Практикум и задачник по коллоидной химии», Москва 2007, переиздание 2012;

3. В.И. Баранов «Коллоидная химия», Санкт-Петербург, 2007;

4. В.И. Баранов «Практикум и задачник. Коллоидная химия», Санкт-Петербург, 2007;

5. Ю.Г. Фролов «Задачи и лабораторные работы по коллоидной химии», Москва 1986, переиздание 2006.

6. Фролов Д.Г. Курс коллоидной химии. М., 1989

7. Петрянов-Соколов И.В. Коллоидная химия и научно-технический прогресс. М., 1988

8. Пасынский А. Г., Коллоидная химия, 3 изд., М., 1968

9. Воюцкий С. С., Курс коллоидной химии, М., 1964

10. Ребиндер П. А., Влодавец И. Н., Физико-химическая механика пористых и волокнистых дисперсных структур, в кн.: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, Рига, 1967

11. Ребиндер П. А., Фигуровский Н. А., Коллоидная химия , в кн.: Развитие физической химии в СССР, под ред. Я. И. Герасимова, М., 1967, с. 239

12. Збарский Б.И., Иванов И. И., Мардашёв С. Р., Биологическая химия, М., 1954

13. Фукс Н. А., Механика аэрозолей, М., 1955

14. Рубинштейн Д. Л., Физико-химические основы биологии, М.,1932

Размещено на Allbest.ru

...