Каталитические свойства полимерных комплексов

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ОСОБЕННОСТИ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-МЕТАЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

1.1 Особенности Полимер-металлических комплексов и их применение

1.1.1. Полиэлектролиты. Их классификация и виды

1.2 Макромолекулярные терапевтические системы

1.3 Полимерные катализаторы

1.4 Катализ водорастворимыми комплексами полимер -- металл

ГЛАВА II. РАССТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ КАК ИНСТРУМЕНТЫ В КАТАЛИЗЕ

2.1 Анализ и изучение проведенного учеными исследования

2.2 Выводы по исследованию

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

В последние годы для решения ряда фундаментальных и прикладных задач физики, а также конструирования новых приборов все шире используются органические материалы, которые все чаще находят применение в нетрадиционных для себя сферах. Например, в физике полупроводников и микроэлектронике ведутся интенсивные исследования, направленные на расширения круга полупроводниковых материалов с новыми свойствами, в частности на развитие такого направления, как молекулярная электроника.

Композиции на основе полимерных комплексов и ассоциатов привлекают большое внимание с научной и практической точек зрения. Полимерные комплексы находят широкое применение в различных областях: полимерные твердые электролиты; макромолекулярные катализаторы; системы доставки лекарств; мембраны; сорбция ионов металлов и органических соединений; матричная полимеризация; структурообразование почв; микрокапсулирование; очистка, разделение и стабилизация белков и ферментов. Рассмотрим более подробно некоторые из этих направлений.

Одной из разновидностей полупроводниковых материалов являются органические (молекулярные) полупроводники у широкий класс веществ, относящихся по типу связи к молекулярным соединениям и обладающих заметной электропроводностью. К ним относятся, например, молекулярные кристаллы, органические красители, молекулярные комплексы с переносом заряда, биологические вещества (хлорофилл, бетта-каротин), ион-радикальные соли, а также полимеры. Работы в данном направлении подстегиваются успехами в синтезе органических материалов с заданными хорошо воспроизводимыми параметрами, в частности, полимеров, в силу их многообразия, технологичности и относительной дешевизны.

Полимерные комплексы металлов представляют собой важный класс полимеров, которые образуются в результате координации полимерных лигандов с ионами переходных металлов. Полимерные комплексы металлов вызывают значительный интерес из-за их экономического потенциала и преимуществ перед гомогенными системами.

Существует всего несколько примеров, когда такие полимерные комплексы металлов действуют как катализаторы, включая эпоксидирование, гидросилилирование, гидроформилирование и гидролиз.

Огромное количество N-гетероциклических металлоорганических соединений было применено для полимеризации этилена из-за их низкой стоимости, низкой токсичности и большого количества, что сделало их универсальными предшественниками. 21 год

Однако практическое использование полимерных материалов требует изучения физики ряда процессов, в частности электропроводности. Большинство попыток интерпретировать и обобщить закономерности проводимости, исходя только из молекулярной структуры, потерпело неудачу. До сих пор слабо изучены фундаментальные аспекты электрических свойств органических материалов, в частности, механизмы генерации и транспорта носителей заряда, а также природа детального влияния примесных (дефектных) центров на данные процессы. В связи с этим возникла необходимость обобщить, систематизировать и по возможности развить имеющиеся представления о физике диэлектрических и электропроводящих полимерных материалов, что и стало задачей настоящего издания.

На начальном этапе разработок полимеры относились к низкокачественным материалам, и слово «пластик» было почти синонимом слова «дешевка». После многих лет развития отрасли полимеры ушли от такого сравнения, и большинство людей считают их высококачественными современными материалами.

Актуальность темы: Очень важной задачей является количественное прогнозирование стойкости полимерных изделий. Если время надежной эксплуатации полимерных изделий занижено, то детали из полимера будут изъяты их эксплуатации раньше, чем будут исчерпаны ресурсы, что экономически невыгодно. Если же сроки эксплуатации завышены, то полимерное изделие может выйти из строя во время работы, что сопряжено с авариями или еще более тяжкими последствиями.

Объектом исследования: полимер ПВПД (поливинилпирролидон), являющийся полиоснованием.

Предмет исследования: Аналитическая химия: «Каталитические свойства полимерных комплексов»

Цель исследование: получение новых металлполимерных комплексов, исследование их свойств и изучение возможности их практического применения в катализе.

Задачи исследования:

Теоретическое описание основные свойства полимер-металлов;

Расписать и изучить некоторые наиболее распространенные формулы синтетических поликислот, полиоснований и полисолей;

Изучить важность полимеров в терапевтических целях;

Анализ исследования «Растворимые полимеры, как инструмент в катализе»

полимерный терапевтический поликислота



ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ОСОБЕННОСТИ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-МЕТАЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

1.1 Особенности Полимер-металлических комплексов и их применение

Взаимодействие между ионами металлов и полимеризованными лигандами может привести к образованию координационных полимеров, в которых хелатированные ионы металлов связаны молекулами лигандов.1,2 Закрепление реагентов на нерастворимых носителях стало известно как твердофазный синтез, основанный на новаторских усилиях Merrifield3 в синтезе полипептидов.

В настоящее время быстрыми темпами развивается не только синтез полипептидов на полимерных носителях, но также часто появляются иммобилизованные фотосенсибилизаторы и иммобилизованные комплексы переходных металлов.

Комплексы полимер-металл представляли интерес для многих химиков, потому что они не только являются отличными моделями металлоферментов, но также привели к развитию разделения ионов металлов и извлечения ионов металлов. Растущие экологические проблемы при очистке сточных вод привели к использованию органических лигандов, закрепленных на твердых носителях, для удаления и восстановления важных ионов металлов из водных растворов.

Сополимеры активированного мета (акрилаты) были использованы для синтеза макромолекулярных носителей лекарств. Wang et al. показали, что полимерный носитель и полимерные концевые группы влияют на каталитическую активность и селективность этих комплексов в реакции гидрирования.

Комплексы, полученные из сополимеров малеиновой кислоты и стирола, акриловой кислоты и винилпирролидона и ионов металлов никеля (II), платины (II) и палладия (II), оказались полезными катализаторами для гидрирования 2-хлор-4-нитротолуола. в то время как хелаты меди (II), синтезированные из хлорметилированного полистирола, как известно, катализируют реакции циклизации Дильса-Альдера. Обзор литературы показывает, что гидразоны, полученные из низкомолекулярных ароматических кетонов, таких как ацетофенон и бензофенон, привлекают внимание химиков-синтетиков из-за их различной биологической активности. Гидразоны также находят применение в аналитической химии. Они действуют как мультидентатные лиганды с металлами, образуя окрашенные хелаты. Эти хелаты затем используются для селективного и чувствительного определения ионов металлов. С учетом комплексообразующих способностей производных гидразона и в рамках программы разработки селективных смол, гидразон ацетофенона, включенный в полимер, был выбран 4-акрилоксиацетофенон (AAP), поперечно сшитый с дивинилбензолом (DVB). Производное бензоилгидразина (BH) сшитого сополимера действует как нерастворимый полимерный лиганд по отношению к ионам Cu (II) и Fe (II). Мы сообщаем здесь о получении, характеристике и применении гидразоновых производных поли [((AAP) -DVB)] по отношению к ионам Cu (II) и Fe (II). Изучены эффективность поглощения металла и возможность повторного использования смолы.

Комплексы кислород-, азот-, серосодержащих полимеров с ионами щелочных и щелочноземельных металлов обладают замечательной ионной проводимостью. Наиболее известными системами являются полиэтиленгликоль - соли лития с ионной проводимостью порядка 10-4-10-3 Ом/см. Свойства таких комплексов хорошо изучены в органических растворителях, таких как метанол, ацетонитрил, диметилформамид и др. Интересно, что температуры плавления комплексов, полученных из разных растворителей, отличаются друг от друга на 30-50 єC. На температуру плавления также влияет световое воздействие при синтезе комплексов. Ионпроводящие комплексы образуются за счет донорно-акцепторного взаимодействия электронной пары кислорода, атомов азота полимерных цепей с катионами щелочных металлов. Свойства комплексов зависят от природы катионов и анионов. Более стабильные комплексы образуются для слабополяризованных анионов (J?-, ClO4-, BF4-, SCN- и др.) И катионов средних размеров (Na +, K +), вероятно, за счет подгонки под размер спирали полиэтиленгликоля.

Было изучено влияние растяжения на перенос ионов с твердыми полимерными электролитами . Было обнаружено, что процесс растяжения увеличивает ионную проводимость примерно в 5-40 раз, в зависимости от природы (кристалличности) солей. Ионпроводящие полимерные комплексы могут использоваться в качестве твердых электролитов для батарей или аккумуляторов.

У них есть следующие преимущества:

1. Высокие механические свойства, эластичность, технологическое удобство.

2. Экологическая безопасность, герметичность.

3. Высокая удельная энергия - 270 Втч / дм3.

4. Низкая скорость разряда.

5. Широкий температурный режим от - 70 до 140 єС.

6. Отсутствие пассивации.

7. Высокая циклируемость.

8. Высокий коэффициент использования около 80%.

Разработаны некоторые рекомендации для получения хороших полимерных электролитов:

1. Лучше использовать аморфные гибкие полимеры с гетероатомами в цепи, которые способны взаимодействовать с ионами металлов.

2. Предпочтительно использовать соли щелочных металлов, хорошо растворимые в полимерной матрице с небольшими быстрыми катионами, обычно Li +.

3. Синтез лучше проводить в средах с низкой донорской способностью.

В настоящее время можно выделить несколько основных групп углеродных материалов. Наиболее известные аллотропные формы углерода с это графит и алмаз. Развитие современных технологий привело к появлению значительного числа разновидностей графитоподобных и алмазоподобных материалов. Помимо этого, открыто и синтезировано еще несколько разновидностей углеродных материалов, которые достаточно сложно отнести к одной из двух вышеназванных групп. Это карбины, карболиты, стеклоуглерод, цельноуглеродные полимеры, фуллерены и наноразмерные углеродные трубки. Две последние категории в последнее время выделяют, как самостоятельные аллотропные формы углерода.

1.1.1 Полиэлектролиты. Их классификация и виды

Практически применяемые в качестве флокулянтов полиэлектролиты - это в основном водорастворимые полиакриламиды , полифосфаты и модифицированные природные полимеры - желатины, хитозан и каррагинан , а также производные крахмала и целлюлозы . Полиэлектролиты подразделяются на катионные, анионные и неионные в зависимости от природы функциональных групп в полимерной цепи. Преобладающие среди них являются полиакриламидом , сополимеры из акриламида и акрилата , или мономеры , содержащие аммониевые группы

Полиэлектролит характеризуется своей молекулярной массой, природой функциональной группы и плотностью заряда.

Важным фактором при выборе полиэлектролита для желаемого процесса является его потенциал в качестве коагулянта (за счет дестабилизации коллоида посредством нейтрализации) и как флокулянта (за счет образования мостиков между частицами). PH также является важным параметром, который следует учитывать при выборе полиэлектролита для конкретного применения. Чувствительность к pH имеет место с катионными полимерами, в которых преобладают группы четвертичного аммония , и с анионными полимерами, содержащими сульфоновую кислоту.группы. Флокулянты с карбоксильными или аминогруппами обладают сильной зависимостью от pH. Токсичность полиакриламидов обычно низкая, обычно ниже 0,05%, и возникает в основном из-за присутствия свободного акриламида.

Таблица 1.1.1 Химические формулы некоторых наиболее распространенных синтетических поликислот, полиоснований и полисолей

Полиоснования -- это полиэлектролиты, способные принимать протон, образуя при этом положительно заряженные поликатионы. Если полиоснование принимает протон от воды, то при этом в растворе остаются гидроксид- ионы НО": 

Полиамфолиты -- это полиэлектролиты, которые могут как отщеплять, так и принимать Н+ в водном растворе. Полиамфолиты представляют собой сополимеры, состоящие из кислотных (--АН) и основных (--В:) звеньев.

В качестве примера приведем диссоциацию фрагмента макромолекулы полипептида, содержащего кислотные звенья глутаминовой кислоты (Glu) и основные мономерные звенья лизина (Lys):

Примером синтетического полиамфолита может служить статистический сополимер метакриловой кислоты и 4-винилииридина.

Полиэлектролиты широко применяются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий, например, при очистке и осветлении отработанных и мутных вод; для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий и пен; для сорбции и удержания воды; для структурирования почв и грунтов с целью борьбы с водной и ветровой эрозией. Они находят применение при производстве волокон и бумаги, используются в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности.

Полуразведенные растворы полиэлектролита в плохом растворителе для полимерной основы.

Цепи полиэлектролита в плохом растворителе для основной цепи полимера принимают форму ожерелья. В глобуле ожерелья существует три различных шкалы длины : длина струны l str , размер бусинки D b и размер термоблочка о T, определяющий масштаб длины флуктуаций плотности внутри бусинок. Таким образом, все три различных шкалы длины будут определять свойства полуразбавленных растворов полиэлектролитов в плохом растворителе для основной цепи полимера. 70,98

Переход от разбавленных к полуразбавленным растворам происходит, когда размер ожерелья становится сопоставимым с расстоянием между цепочками.

1.2 Макромолекулярные терапевтические системы

Пероральному введению терапевтических белков препятствует множество барьеров, с которыми сталкиваются эти молекулы в желудочно-кишечном тракте (например, кислая среда, протеолитическая деградация, слизистый барьер и т. Д.). Их уникальные свойства (например, высокая молекулярная масса, гидрофильность, заряд и т. Д.) И лабильная структура в основном ответственны за их нестабильность в суровых условиях желудочно-кишечного тракта (ЖКТ) и диктуют использование альтернативных путей их введения (например, парентерально). Ассоциация белков с коллоидными носителями представляет собой интересный подход к преодолению вышеупомянутых проблем. Однако определенные требования, такие как стабильность в ЖКТ, чувствительность к стимулам, защита инкапсулированной биомолекулы от ферментативной деградации и проницаемость слизистой оболочки, должны быть выполнены, чтобы эффективно доставить чувствительную полезную нагрузку к намеченному месту действия, что приведет к повышенной биодоступности. Формирование коллоидных полиэлектролитных комплексов (ПЭК) кажется многообещающей стратегией в этом направлении, и данный пункт разбираенмой главы I. направлен на то, чтобы дать представление о ПЭК (например, о методах приготовления, характеристиках), а также об их преимуществах и недостатках в качестве средств доставки лекарств для пероральный прием терапевтических средств на основе белков.

Графический алгоритм полиэлектролитных комплексов рассмотрим на рисунке 1.

Рисунок 1. Графическая абстракция полиэлектролитных комплексов

Связки полимер-лекарство привлекают большое внимание возможностью регулировать скорость высвобождения лекарства и продления действия лекарства. Фактором регулирования может быть скорость растворения или набухания полимерной матрицы, pH, T и т. Д.

Получены композиции поливинила (спирта) с клофелином (гипотензивный препарат). У этих композитов есть такое преимущество: лекарственное средство высвобождается медленно (в течение суток) и не резко, а постепенно. Также получены системы термореактивности: гидрогель поливинилкапролактам-фармазин (антибактериальное вещество). При комнатной температуре препарат высвобождается из геля быстро, но при повышении температуры до 37єC скорость высвобождения препарата заметно снижается из-за сильного уменьшения объема геля. Очень интересны системы доставки лекарств с циклическим высвобождением лекарств при периодическом повышении и понижении температуры. Взаимопроникающие сети термочувствительного полимерного гидрогеля, включающего поли (диметилакриламид) и поли (акриловую кислоту) с возможной межмолекулярной водородной связью, использовали для пульсирующего («вкл-выкл») высвобождения лекарственного средства (кетопрофена): «включено» при более высокой температуре и «выключено» при более низкая температура.

Интерполимерный комплекс поли (метакриловая кислота) - поли (этиленгликоль) используется как депо теофиллина и хинидина. Лекарства выводятся постепенно в течение 12-24 часов, т. Е. Продолжительнее, чем таблетированная форма (4 часа). Продление анестезирующего действия ричлокаина было достигнуто иммобилизацией препарата на карбоксиметилцеллюлозе и поливинилпирролидоне, а также на полиакрилат-гидрогеле. Ли Дж. И др. предложена инъекционная система доставки лекарств на основе супрамолекулярных комплексов включения, образованных поли (этиленоксидом) и циклодекстрином. иклодекстрин. Изучены медико-биологические свойства полиметаллических комплексов сополимера винилпирролидона и акриловой кислоты с Co2 +, Zn2 +, Fe2 +. Исследование острой токсичности, иммуно- и гемостимулирующей активности этого комплекса показывает, что его токсичность невысока при способности одновременно стимулировать иммунный ответ и кроветворение. В качестве антикоагулянтов использовали полиэлектролитные комплексы (ПЭК) из поли (стиролсульфоната) натрия и поливинилбензилтриметиламмонийхлорида. Поверхности, покрытые этим PEC, значительно уменьшают адгезию и агрегацию тромбоцитов при контакте с кровотоком. В этом случае ПЭК проявляет гепариноподобную активность, особенно при небольшом избытке отрицательного заряда. Эти свойства ПЭК способствуют его применению в мембранах устройств «искусственная почка» или «искусственная печень». Одним из направлений применения полимерных комплексов является получение искусственного кровезаменителя - переносчика кислорода. Он представляет собой комплекс с поливинилимидазолом. Время жизни этого комплекса в растворе составляет около 25 мин при MM> 104. Он увеличивается до 5 часов при добавлении декстрана или гиалуроновой кислоты. Способность таких комплексов связывать кислород близка к гемоглобину в красном заливе крови.

Полиэлектролитные комплексы используются в качестве повязки благодаря высокой сорбционной способности, влагоподдерживающим свойствам, низкой адгезии к ранам. Такой материал был получен обработкой трипсин-содержащей хитозановой пленки поверхностно-активным веществом. Полученные ПЭК были исследованы и показали хорошие результаты: быстрое заживление ран с гладкой эпителизацией.

Обобщены и проанализированы достижения в разработке водорастворимых нестехиометрических полиэлектролитных комплексов, которые характеризуются высокой стабильностью и могут участвовать в конкурентных интерполиэлектролитных реакциях. Комплексы остаются стабильными в широком диапазоне внешних условий (pH, ионная сила, температура), но показывают быструю, обратимую и высокочувствительную реакцию на изменения окружающей среды за пределами этого диапазона за счет изменения фазового состояния. В обзоре рассмотрены способы получения и свойства нестехиометрических полиэлектролитных комплексов, образующихся при взаимодействии разноименно заряженных полиэлектролитов. Эти реагенты могут использоваться для контролируемой модификации различных поверхностей, приготовления растворимых комплексов, функционализированных различными молекулами, подавления и предотвращения агрегации белков. В обзоре кратко представлены новые типы растворимых полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов разной природы и разной структуры, в том числе биополимеры и дендримеры, подходящие для решения задач медицины и сельскохозяйственной биотехнологии. Для оценки достигнутых результатов необходимо объединить и проанализировать данные по интерполиэлектролитным реакциям, которые представляют наибольший интерес для широкого круга исследователей.

Мембраны из полиэлектролитных комплексов

Полиэлектролитные комплексы успешно используются в качестве хорошо проницаемых и селективных мембран. Перспективен в устройствах «искусственная почка» и «искусственная печень» благодаря антитромбогенным свойствам и высоким коэффициентам диализа по токсинам крови. Также сложные мембраны используются в процессах ультрафильтрации для очистки биологических жидкостей (кровь, моча). Проницаемость мембран из ПЭК в ~ 15 раз выше, чем у обычных целлюлозных мембран. Можно проверить, что в последнее десятилетие были предложены новые методы получения сложных мембран.

1) Образование пленки на плате двух несмешивающихся жидкостей. Этот процесс включает только одну стадию, и формируются упорядоченные полимерные структуры.

2) Так называемый метод «электростатической самосборки» .

В этом методе подложка с заряженной поверхностью по очереди погружается в разбавленные растворы поликатионов и полианионов. За один цикл формируются два слоя (положительный и отрицательно заряженный). Возможно получение пленки, состоящей из 200 слоев. Известны макромолекулярные терапевтические системы для высвобождения инсулина при повышении концентрации глюкозы с использованием полиэлектролитного комплекса в качестве оболочки микрокапсулы. Для микрокапсулирования левомицетина использовали комплекс геля полиакриловой кислоты с хитозаном. Мэтью H.W.T. и другие. сообщили об использовании мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и анионных полимеров в инженерии хрящевой ткани.

Новый подход к получению высокой сорбционной способности металлов был разработан с использованием мембраны, содержащей хитозан и иммобилизованный реактивный краситель Желтый-2. Эта композитная мембрана использовалась для удаления ионов тяжелых металлов из водного раствора. Максимальная адсорбционная способность составила 64,3 ммоль / м2 для Pb (II); 52,7 ммоль / м2 для Hg (II) и 39,6 ммоль / м2 для Cd (II). Более 95% адсорбированных ионов металлов десорбировалось раствором HNO3, и адсорбционная способность мембран существенно не изменилась в течение 5 циклов.

1.3 Полимерные катализаторы

Комплексы полимеров с ионами металлов используются в качестве катализаторов различных процессов. Преимуществом таких систем является равномерное распределение металлических частиц в объеме катализатора и возможность многократного использования катализаторов, характеризующихся числом оборотов.

Полимерная основа обеспечивает матричную изоляцию каталитических активных центров и стабилизацию состояния гомогенной дисперсии. Полимерная матрица предотвращает агрегацию активных центров и вымывание металлических частиц потоком реагентов. Это позволяет полимерным катализаторам работать долгое время без потери активности, многократно использовать одну и ту же систему. Число оборотов одного атома палладия может достигать десяти тысяч. В некоторых случаях полимер стабилизирует коллоидные дисперсии металлических частиц. N.Toshima et al. получены наноразмерные катализаторы восстановлением Pt в спиртовых растворах поливинилпирролидона. Коллоидный палладий (~ 3-4 нм), входящий в состав полиэлектролитного комплекса поли (акриловая кислота) - поли (этиленимин), проявляет высокую селективность (98%), но проявляет низкую активность при гидрировании циклопентадиена. Э. Цучида [32] и В. Кабанов разработали метод синтеза полимерных сорбентов, адаптированных к определенным ионам металлов. Комплексы таких сорбентов с ионами Co2 + являются катализаторами окисления стирола и этилбензола. Его можно использовать повторно без потери каталитической активности. На основе комплексов палладия с поливинилпиридином получены активные, стабильные и селективные катализаторы гидрирования аллилового спирта, конверсия которых составляет 98%.

В. Кабанов и др. применили комплекс поли (оксиэтиленового) эфира гистидина с поли (акриловой кислотой) в качестве катализаторов гидролиза сложного эфира. Каталазоподобная активность комплексов амфотерного полиэлектролита винилимидазол-акриловая кислота с Cu2 +, Co2 + исследована при разложении пероксида водорода. В отсутствие ионов металлов сам полиамфолит не проявляет каталитического эффекта, но в присутствии ионов металлов, образующих комплекс полиамфолит-металл, обладает более высокой каталитической активностью, чем соответствующие низкомолекулярные аква- и гидроксокомплексы. Биомиметические катализаторы с высокой каталазной активностью в разложении пероксида водорода были получены на основе тройных комплексов: простые или сложные ионы железа - полиэтилениминный гель - додецилбензилсульфат и хлорид железа (III) - гель полиакриловой кислоты - этилендиамин. Предложены полимерные катализаторы гидрирования и оксидирования, состоящие из сорбентов Pt, полиэтиленгликоля и оксидов металлов.

Структурообразование почв

Комплексы между разнородными макромолекулами используются для структурообразования почв. Интерполимерные комплексы карбометилцеллюлозы с карбамидоформальдегидными смолами предложены для структурообразования почв, борьбы с ветровой и водной эрозией, создания антифильтрационных экранов для экономии поливной воды. Интересен пример использования полимерного комплексного гидролизованного полиакрилонитрилполи (хлорида диметилдиаллиламмония) для осаждения и цементирования радиоактивной пыли в районе Чернобыльской АЭС. Для структурирования и экстракции использовали интерполимерные комплексы, стабилизированные водородными связями поли (акриловая кислота) -поли (этиленгликоль), поли (акриловая кислота) -поли (винилпирролидон) и полиэлектролитные комплексы поли (акриловая кислота) - поли (диметилдиаллиламмоний) хлорид. радиоактивного Sr из почвы Семипалатинского ядерного полигона

Катализ водорастворимыми комплексами полимер -- металл

Комплекс полимер-металл состоит из синтетического полимера и ионов металлов. Его синтез представляет собой попытку придать органическому полимеру неорганические функции. Каталитически активные полимеры могут быть получены путем индуцирования комплекса металла для катализа реакции с основной цепью полимера, и разумно предположить, что комплекс металла, связанный с полимером, будет проявлять определенный тип каталитического поведения, отражающий свойства полимерной цепи. . Действительно, было обнаружено, что многие синтетические комплексы полимер-металл демонстрируют высокую каталитическую эффективность. В этом библиографическом обзоре обсуждаются следующие темы: формирование структуры полимерно-металлических комплексов подвесного типа; образование и стабильность полимерных хелатов; реакционная способность комплексов полимер-кобальт; реакция полимер-гемовых комплексов с молекулярным кислородом;

Распространенность гомогенных катализаторов в синтезе, интерес к экологически чистой химии и устойчивости, а также возможность синтетического доступа к полимерам с заданными специфическими свойствами являются движущими силами в повышении интереса к использованию растворимых полимеров в качестве инструментов катализа. Этот растущий интерес включал исследования более эффективных схем восстановления катализатора / лиганда, а также новых способов, которыми растворимые полимеры могут способствовать катализу. Это в дополнение к разработке растворимых полимеров или самосборок растворимых макромолекул для воздействия и воздействия на катализ. Сочетание разработок в области синтеза, функционализации и самосборки полимеров со многими типами катализаторов инновационными способами показало, что использование растворимых полимеров в катализе будет продолжать расти.

Использование растворимых полимеров в качестве инструментов для катализа не новость. Самые ранние примеры относятся к десятилетию после того, как Меррифилд сообщил об использовании нерастворимых полимеров в качестве инструментов для синтеза пептидов.(1-3)

В этих основополагающих исследованиях подчеркивалась стоимость катализатора как оправдание отделения гомогенных катализаторов от продуктов. Однако с тех пор зеленая химия и устойчивость не только повысили интерес к извлечению катализаторов из драгоценных металлов, но и сосредоточили внимание на других вопросах, включая извлечение и повторное использование все более дорогостоящих сложных хиральных и ахиральных лигандов, устойчивость многих переходных металлов, используемых в катализе, и токсичность металлов или лигандов, которая требует количественного отделения остатков катализатора или лигандов от продуктов. Наконец, признание принципов зеленой химии привлекло внимание к способам проведения разделения, эффективности этого разделения и вопросам выбора растворителя.



ГЛАВА II. РАССТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ КАК ИНСТРУМЕНТЫ В КАТАЛИЗЕ

2.1 Анализ и изучение проведенного учеными исследования

Основным применением растворимых полимеров в катализе по-прежнему является разделение и восстановление катализаторов и лигандов (схема 2.1.1). Мембранная фильтрация или осаждение растворителем были первоначальными подходами для разделения полимерных катализаторов и низкомолекулярных продуктов. Эти стратегии все еще используются. Действительно, мембранная фильтрация в промышленности применяется в качестве метода разделения в катализе. В то время как осаждение растворителем и мембранная фильтрация могут влиять на разделение катализатора и продуктов, в последнее время большее внимание уделяется более эффективным стратегиям разделения, которые сводят к минимуму использование дополнительного растворителя или используют повторно используемый растворитель.

Такие стратегии могут преимущественно включать растворимые полимеры.

В таких случаях разделение зависит от фазоселективной растворимости полимерного носителя. Один из подходов заключается в использовании растворимого полимера, который селективно растворяется в одной фазе смеси растворителей, которая является однофазной во время каталитической реакции, но является двухфазной во время обработки. Эффективное разделение может быть достигнуто в таких случаях, когда продукт в значительной степени или полностью нерастворим в фазе, в которой растворим связанный с полимером катализатор.

В других разделениях использовались растворимые полимеры, растворимые в горячем реакционном растворе, но не растворимые при более низкой температуре в растворителях, в которых продукты остаются растворенными. Такие носители количественно осаждаются при охлаждении и затем могут быть физически отделены от раствора продукта. Эти подходы использовались как с переходными металлами, так и с органокатализаторами.

Схема 2.1.1. Двухфазное отделение растворимого полимерно-связанного катализатора (CAT) от продуктов (PROD) после однофазной реакции с субстратом (SUB) с использованием (а) мембранного разделения раствора, содержащего полимерно-связанный катализатор, от раствора продукт с низкой молекулярной массой, (б) разделение жидкость/жидкость, когда катализатор селективно разделяется на полярную фазу (неполярные продукты), (в) разделение жидкость/жидкость (или жидкость/твердое вещество), где происходит разделение катализатора (полярные продукты)

Выборочно в неполярную фазу, которая выделяется в виде жидкости (или твердого вещества, если используется полиолефиновый воск), (d) разделение твердого вещества / жидкости, когда используется избыток плохого растворителя для осаждения растворимого полимерно-связанного катализатора, (e ) разделение твердого вещества / жидкости, когда катализатор разделяется на твердое вещество после реакции, а продукт остается в растворе,и (f) разделение твердое вещество / жидкость, когда катализатор остается растворимым, но сам продукт отделяется путем осаждения во время реакции.

Для эффективного количественного разделения катализатора и продукта можно использовать множество растворимых полимеров. Это может включать модификацию концов коммерчески доступных исходных полиолефиновых материалов для ковалентного связывания катализаторов или лигандов. Это было сделано с использованием концевых функционализированных олигомеров изобутилена, этилена и пропилена (PIB, PE и PP). Хотя такие полимеры можно получить катионной или координационной полимеризацией с превосходным контролем функциональности концевых групп, наша группа сосредоточилась на использовании коммерческих материалов, которые, по нашему мнению, с большей вероятностью будут использоваться другими.

Такие материалы можно превратить в фосфин, бипиридин, N- гетероциклический карбин (NHC) или макроциклические лиганды в относительно коротких синтезах, которые затем можно использовать для получения обычных катализаторов, связанных с концами этих полиолефинов.

Лиганды и их комплексы переходных металлов либо демонстрируют высокую растворимость гептана при 25 ° C в двухфазных смесях гептан / полярный растворитель (PIB), либо количественно осаждаются из всех растворителей при охлаждении (PE) (Рисунок 2.1.1 ).

Рисунок 2.1.1. Фосфиновые, бипиридиновые, NHC и порфириновые катализаторы на полиолефиновой подложке, которые либо фазоселективно растворимы в гептановой фазе двухфазной смеси гептан / полярный растворитель при обработке, либо термоморфно растворимы в обычных растворителях (например, растворимых горячих и совершенно нерастворимый холод).

Растворимые полимеры также могут быть синтезированы таким образом, чтобы они были растворимыми по фазам, и эту растворимость по фазам можно затем использовать для регулирования растворимости катализатора на носителе. Например, растворимость углеводородного растворителя может быть изменена в катализаторах с использованием полиолефиновых носителей или путем модификации других полимерных носителей путем добавления гидрофобных групп к существующим материалам, как мы и другие сделали с поли ( N- алкилакриламидом) или поли (4-алкилстиролом). Этого также можно достичь с помощью новой методологии синтеза полимеров. Например, полимеризация с прохождением цепей образует сверхразветвленный углеводородный сополимер, который был использован для получения растворимых в гептане сополимеров, содержащих группы серы, которые являются самоподдерживающими предкатализаторами Pd (II) для химии перекрестного связывания (рисунок 2.1.2 ).

Рисунок 2.1.2.. Предкатализаторы Pd на подложке из сверхразветвленного сополимера полиэтилена, которые являются фазоселективно растворимыми в гептановой фазе двухфазной смеси гептан / полярный растворитель при переработке после химии перекрестного связывания, катализируемой Pd.

Растворимые полимеры, особенно низкомолекулярные олигомеры, также играют роль в катализе в качестве растворителей. Поли (этиленгликоль) (PEG) использовался во многих реакциях в качестве растворителя в каталитических реакциях, если катализаторы не экстрагировались растворителем, таким как гептан, диэтиловый эфир или scCO 2, который отделяет продукты от растворителя PEG.

Олигомеры полиолефина также можно использовать в качестве растворителя или сорастворителя. Когда полиэтиленовые воски используются в качестве сорастворителя, они могут выполнять дополнительную роль, если катализатор представляет собой катализатор, связанный с полиолефиновым олигомером, поскольку они заменяют гептан при разделении жидкость / жидкость, что приводит к выделению катализатора в воскообразном твердом полиэтилене (смотреть Рисунок 2.1.1).

Другие ранее отмечали, что разложение катализатора или отсутствие стабильного состояния покоя для катализатора препятствует любой успешной схеме рециркуляции катализатора.(21)Когда полиэтиленовый воск используется в качестве растворителя, полиэтиленовый воск не только захватывает, восстанавливает и рециркулирует катализатор и сам в качестве растворителя, но и твердая фаза парафина также может стабилизировать восстановленный катализатор по отношению к случайному разложению полярными реагентами. Это иллюстрируется стабильностью саленовых катализаторов, содержащих полиэтилен, и азокрасителей, связанных с ПИБ, по отношению к протонированию метанольным CF 3 CO 2 H.(22) Такие эффекты аналогичны стабилизации активных форм в парафине.(23) и может быть даже более полезным, если могут быть разработаны связанные с полимером катализаторы и системы полимерных растворителей, которые стабилизируют восстановленный катализатор по отношению к побочному окислению, что является более распространенной проблемой, чем случайная реакция восстановленного катализатора с кислотными или полярными реагентами.

В то время как основная роль растворимых полимеров в катализе сосредоточена на разделении, растворимые полимеры могут придавать катализаторам дополнительную функциональность. Полимеры с более низким критическим состоянием раствора (НКТР) были впервые описаны в 1960-х годах и использовались в качестве растворимых носителей сродства или для контроля диффузии в мгновенной пленке.

В 1990-х годах мы сообщали, что обратимая растворимость таких полимеров может быть использована для поддержки катализаторов, которые являются растворимыми и активными в холодном состоянии, но нерастворимы и неактивны в горячем состоянии. Такие «умные» катализаторы автономно контролируют экзотермические реакции в реакции (схема 2.1.2). В других случаях это разделение фаз использовалось для ускорения реакций или для рециркуляции катализаторов.

В других случаях изменения растворимости изменяют p K a боковых кислотных или основных групп, так что связанные с полимером амфотерные группы имеют повышенную кислотность или основность, подобно каталитически важным амфотерным группам в активных центрах ферментов. Контроль поведения растворимости может быть разработан в полимерах с использованием иных триггеров, чем температура.

Таким образом, полимеры, которые обладают световой растворимостью, которые обладают «терморегулируемой растворимостью» в двухфазных системах или растворимость, чувствительная к образованию растворенного вещества продукта, все можно использовать для воздействия на скорость реакции или разделения.

Схема 2.1.2. Термореактивные полимерные катализаторы, которые оба автономно регулируют экзотермические реакции субстрата (субстрата), но которые также могут быть использованы для разделения и выделения катализаторов (катализаторов) и продуктов (продуктов) после реакции.

Многие полимеры имеют хиральные центры или внутреннюю хиральность. В своей новаторской работе над растворимыми полимер-связанными катализаторами Стилле кратко исследовал влияние хиральности полистирола на асимметричные катализаторы. Хотя эти исследования показали минимальный эффект или его отсутствие, более поздняя работа показала, что влияние хиральности полимера основной цепи на катализ может быть очень значительным. Такие эффекты в некоторых случаях позволяют получить оба энантиомера из одного катализатора. Группа Сугинома впервые продемонстрировала это, используя замену растворителя для изменения спиральной хиральности спирального полимера P-типа (правостороннего) с образованием спирального полимера M-типа (левостороннего) (рисунок 2.1.3).

Рисунок 2.1.3. Переключаемая спиральная хиральность и энантиоселективность растворимых полимеров в зависимости от растворителя в гидросилилировании, катализируемом Pd.

Такие полимеры с боковыми фосфиновыми лигандами, образующими комплекс с Pd (II), использовали в реакциях гидросилилирования стирола с HSiCl 3 с образованием продукта S с полимером P-типа и продукта R с полимером M-типа. Впоследствии Suginome показал, что окружающая среда, создаваемая этими видами полимеров, также может изменять активность катализатора. Возможно также создание хиральных фотопереключаемых полимеров в качестве кандидатов на фотосъемку асимметричных катализаторов.

Органокатализаторы также могут быть переработаны в виде растворимых полимеров на носителе, и разработанные растворимые полимеры могут быть использованы для влияния на реакционную способность органокатализаторов интересными способами. Это иллюстрируется недавними статьями, в которых использовалась самосборка полимеров для разработки новых видов органокатализаторов из растворимых полимеров. Группы О'Рейли и Монтейро сделали это, используя контролируемую радикальную полимеризацию для получения функциональных блок-сополимеров, содержащих водорастворимый блок поли ( N , N- диметилакриламида) и второй неупорядоченный блок, содержащий поли ( N- изопропилакриламид) (PNIPAM). , бутилакрилат и органокатализатор пролина (схема 3 ). Этот двухблочный растворимый полимер-связанный пролиновый катализатор обратимо собирается в полимерную мицеллу из-за поведения НКТР PNIPAM, изолируя пролин в более гидрофобной области, где он был очень эффективен в качестве альдольного катализатора, образуя альдольные продукты с превосходной конверсией и стереоселективностью с частотой оборота. (TOF) ок. 2 с -1.

Эти катализаторы также подлежали переработке, поскольку альдольный продукт был нерастворим, хотя активность катализатора значительно снизилась после пяти реакционных циклов.

Схема 2.1.3. Связанный с растворимым полимером органокатализатор (полученный путем контролируемой радикальной полимеризации с использованием азоизобутиронитрила (AIBN) в качестве инициатора), который самособирается с образованием полимерных мицелл, в которых катализатор имеет повышенную активность из-за более низкой критической температуры раствора (НКТР) растворимого полимера.

Группа Мейера показала, что статистические тройные сополимеры, полученные путем контролируемой полимеризации радикальным присоединением-окончанием фрагментации (RAFT), которые содержат хиральные бензол-1,3,5-трикарбоксамидные группы для самосборки вместе с боковыми группами PEG для растворимости и остатком пролина, могут осуществляют альдольные реакции в воде, аналогичные тем, которые наблюдались в работе О'Рейли / Монтейро, с немного большим TOF, равным 5 с -1.

Эти реакции происходят только со свернутым полимером и, по-видимому, требуют полимеров с заместителями, которые складываются при охлаждении для создания активных центров для органокатализатора пролина с иммобилизованным полимером. Исследования альдольных реакций циклогексанона и реакционноспособного 4-нитробензальдегидного субстрата показали, что кинетика Михаэлиса - Ментена подобна ферменту с k cat 0,053 с -1 и K m 5,26 мМ (схема2.1.4 ). Катализаторы подлежали вторичной переработке трижды. Более ранняя работа этой группы показала аналогичные эффекты сворачивания полимера на катализатор гидрирования с переносом Ru. Это интригующее ферментативное поведение простого полимера примечательно при сравнении с природной альдолазой. Значения k cat и k cat/K m равны 48 с -1 и 1,6 Ч 10 7 M -1 с -1 , что показывает, что эти синтетические полимеры лучше всего рассматривать как «модели» ферментов.



Схема2.1.4. Растворимые полимерно-связанные органокатализаторы, которые самоорганизуются для образования катализаторов с ферментоподобными значениями K m и k cat для химии альдолов.

Последняя роль растворимых полимеров - контроль растворимости наночастиц. Наночастицы и полимеры имеют сравнимые массы, а полимеры, которые либо инкапсулируют наночастицы, либо привиты к наночастицам, не только могут обеспечивать наночастицы такими же типами растворимости, о которых говорилось выше, но также в некоторых случаях могут использоваться для управления агрегацией или структурой наночастиц. Существует множество примеров первого эффекта, в основном с использованием полимеров, чтобы сделать наночастицы растворимыми или смешиваемыми с растворителем. Одним из примеров могут быть магнитные наночастицы, к которым привиты полимеры или олигомеры, чтобы сделать их растворимыми во время реакции.

Другой пример - использование полимеров, которые служат в качестве носителей для наночастиц. Группа Крукса была пионером в этой последней химии, демонстрируя, что растворимые дендритные полимеры можно использовать не только для контроля типов наночастиц, которые образуются в ядре дендримера, но также для солюбилизации и восстановления каталитически активных наночастиц.

Выводы по исследованию

Использование любого вида полимерной подложки для катализа, конечно, имеет свой собственный набор вопросов и проблем - вопросов и проблем, которые не всегда четко указываются. Использование растворимых полимерных носителей для реальных промышленных процессов также имеет другие проблемы, такие как изменение процесса или изменение способа его проведения, что может привести к дополнительным затратам - затратам, которые могут быть неоправданными, если растворимый полимерный катализатор на носителе заменяет существующий катализатор. Тем не менее, в некоторых сообщениях указывается, что катализаторы, связанные с растворимым полимером, «коммерчески жизнеспособны» для таких товарных продуктов, как полиакрилаты, используемые в красках.(6b)Другие процессы периодического типа, в которых используются гораздо более дорогие катализаторы или которые производят более дорогие продукты, такие как химические вещества тонкой очистки или фармацевтические агенты, должны, таким образом, быть кандидатами для таких стратегий, особенно когда катализатор и лиганды можно разделить как стабильные частицы.

Тем не менее, следует признать, что существуют дополнительные затраты и дополнительные трудности, связанные с синтезом лиганда и катализатора на полимерной основе. Например, растворимые полимерные носители, содержащие лиганды, обычно должны быть приготовлены группами, не имеющими большого опыта или интереса в синтезе полимера. Напротив, коммерчески доступен широкий спектр обычных лигандов. Это препятствие для использования растворимых полимеров в катализе, потому что группы, заинтересованные в использовании катализаторов, не хотят учиться создавать или модифицировать полимеры или делать лиганды. Эта проблема также преувеличена из-за общего интереса к изменению структуры лиганда для оптимизации активности катализатора. Коммерческая доступность множества низкомолекулярных лигандов позволяет относительно легко оптимизировать селективность катализатора в высокопроизводительных анализах. Менее понятно, что растворимые лиганды и катализаторы на полимерной основе, хотя и не являются коммерчески доступными, чаще всего имеют химический состав, который точно имитирует химический состав их низкомолекулярных аналогов, когда лиганды присоединены к концам полимеров. Это было продемонстрировано в нескольких исследованиях с концевыми лигандами на олигомерах PEG или PIB.

Растворимые полимеры, такие как полистирол с боковыми каталитическими группами, также могут иметь активность, подобную раствору, и селективность, эквивалентную активности низкомолекулярного лиганда, если лиганд и катализатор присоединены через спейсерные группы. Таким образом, должно быть возможно приготовление растворимых полимерных эквивалентов оптимизированного низкомолекулярного лиганда, хотя все еще существуют затраты, связанные с временем и усилиями, необходимыми для синтеза лиганда на полимерной основе, - затраты, которые могут возрасти, если растворимость полимерных носителей требует изменения. синтетических схем, используемых при синтезе оптимального типа лиганда. Например, синтез, в котором используется ацетонитрил, нельзя использовать как есть для синтеза лиганда на основе PIB, поскольку носитель PIB нерастворим в ацетонитриле.

Таким образом, свойства растворимости полимеров, функциональность, которая может быть преобразована в эти растворимые полимеры на молекулярном уровне, и способы отделения этих макромолекул от продуктов реакций делают растворимые полимерные инструменты для катализа перспективой для исследований как в промышленности, так и в академических кругах. Такая работа может не только привести к новым практическим каталитическим процессам с легким разделением катализатора / лиганда / продукта, но также может либо облегчить существующий катализ, либо привести к новым видам химии.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Человечество жило в каменном, бронзовом, железном веках, а теперь можно сказать, что мы живем в полимерном веке. Сегодня полимеров производится в два раза больше, чем стали, и примерно столько же, сколько стали, чугуна и проката вместе взятых. При таких масштабах производства вопросы качества выпускаемой продукции имеют первостепенное значение. В самом деле, если удастся продлить время жизни полимерных изделий, например, в два раза, то это будет равносильно увеличению их производства в два раза. Авторы надеются, что им удалось предоставить читателю материал об основных типах химических реакций полимеров, о специфических особенностях химических реакций полимеров, различных химических превращениях высокомолекулярных соединений в достаточно удобной для восприятия форме.

В своей работе, Я изучила исследования где полимер обладает свойством фотолюминесценции, проявляя эмиссионное поведение, аналогичное тому, которое наблюдается в твердом состоянии. Кроме того, полимер проявляет эффективную каталитическую активность в разложении красителей и глифосата в умеренных условиях реакции с использованием H 2 O 2.как зеленый окислитель. Полимер можно легко восстановить и повторно использовать в этих гетерогенных каталитических системах без значительной потери каталитической активности. Вероятный каталитический механизм предполагает образование радикалов • OH и активных промежуточных соединений меди, которые ответственны за разрушение субстратов. Благодаря выдающимся характеристикам полимера предполагается, что он имеет высокий потенциал применения в области катализа. Изучено влияние состава растворителя на стабильность металлполимерных комплексов. Обнаружено, что комплекс ПВПД- Cd2+ почти не изменяет приведенной вязкости с увеличением объемных процентов спирта этилового С2 Н5 ОН, что указывает на его прочность к действию органических растворителей. С другой стороны, комплекс ПВПД-Со2+ сохраняет свои характеристики только в водной среде.

Изучена каталазная активность полимер-металлических комплексов, и выяснено, что растворы данных комплексов обладают малой каталазной активностью. Обнаружено, что наилучшим соотношением [металл]: [лиганд] является соотношение 1:1 и 1:4.

...