Клеевые композиции на основе полисилазаоксанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Клеевые композиции на основе полисилазаоксанов

А.Б. Зачернюк, Б.А. Зачернюк, Н.С. Чернова, В.И. Неделькин

В статье дано описание новых видов олигомеров, синтезированных конденсацией кардоциклических силазаоксанов с органосилоксандиолами. Полученные олигомеры могут быть использованы для пропитки текстильных материалов, в качестве клеев для соединения силоксановых пленок и покрытий с различными металлами и сплавами.

Ключевые слова: кардоциклические силазаоксаны, олигомеры, силазаоксаны спирополициклического строения, синтез кардоциклических соединений.

Введение

Известно, что кремнийорганические соединения способны не только придавать отличные водоотталкивающие свойства обрабатываемым текстильным материалам, но и повышать водостойкость и прочность тканей и нетканых материалов, их несминаемость, стойкость к истиранию и другие показатели [1]. Обычно текстильные материалы обрабатывают полиорганосилоксанами. При этом с целью создания на обрабатываемой ткани пленки кремнийорганического полимера, стойкой к атмосферным воздействиям, химической чистке, стирке и т.п. ткань либо подвергают термообработке, либо органосилоксаны наносят совместно с катализаторами отверждения, чаще всего для этого используются соли циркония, меди, свинца.

Силоксановые олигомеры и полимеры не оказывают влияния на живые ткани и человеческий организм в целом, поэтому диметилсилоксановые эластомеры в виде ненаполненных вулканизатов нашли также широкое применение для имплантации - ежегодно в мире проводится несколько тысяч операций с использованием силиконовой резины [2]. Однако отрицательное влияние компонентов катализатора часто не позволяет использовать такие композиции в различных областях медицины. Кроме того, имплантанты должны быть не только стабильными в условиях стерилизации, но и содержать минимальное число обычных примесей [3].

Физические и химические свойства силиконовых вулканизатов очень мало меняются во времени. К тому же, силиконовые резиноподобные материалы устойчивы в агрессивной среде внутренних органов и кровеносных сосудов. С другой стороны, низкая адгезия силоксанов, полезная в ряде технологических процессов, не позволяет использовать сложные резинотканные и резинометаллические конструкции в качестве имплантантов.

В данной работе рассмотрены методы синтеза кардосилазаоксановых кремнийорганических олигомеров, способных образовывать эластичные пространственно-сетчатые структуры за счет полимеризационных процессов, связанных с раскрытием силазанового цикла без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Полученные вулканизаты имеют повышенную адгезию к стеклу и металлам. Ранее, в работе [4] был описан синтез полиспиродиметилсилоксанов и определено их строение [5]. Полученные на их основе кардосилоксановые олигомеры состоят из линейных цепей, связанных с трёх- или четырёхчленными циклическими фрагментами:

Анионная полимеризация таких кардосилоксановых олигомеров, содержащих как тетрафункциональные Q-, так и бифункциональные D- звенья, сопровождается раскрытием циклических фрагментов и приводит к образованию регулярных сетчатых структур:

Одним из основных технических требований к композициям такого типа является высокая адгезия к различным веществам. Однако полимеризация указанных олигосилоксанов приводит, к сожалению, к образованию полимерных сеток, обладающих низкой адгезией к металлам и пластикам, а также и к текстильным материалам. С другой стороны, очевидно, что наличие следов катализатора в отвержденных композициях может существенно ухудшать их свойства.

В работе [6] была показана возможность синтеза кардоциклических соединений, содержащих одновременно силоксановые и силазановые циклические фрагменты. Были синтезированы представители нового класса - дометил(винил)полиспироциклосилазаоксанов (СЦ):

Здесь R= Me, Vi.

Силазаоксаны спирополициклического строения были получены аммонолизом циклосилоксанов, содержащих две функциональные обрамляющие группы. Эти соединения были охарактеризованы. В их ИК спектрах сохраняются полосы поглощения в области 1020-1040 см-¹ характерные для асимметричных валентных колебаний связей Si-O-Si в напряженных шестичленных циклосилоксанах, а наличие полос в области 950-990 см-¹ и 3380-3420 см-¹ указывает на полную циклизацию по аминогруппам, что свидетельствует об образовании би-, три- и пентациклических силазаоксанов соответственно. Идентификация указанных соединений по спектрам ЯМР ¹Н и ²⁹Si дала возможность выявить ряд структурных факторов, связанных с пространственным расположением обрамляющих групп и размерами циклических фрагментов. Строение некоторых из них было подтверждено также данными рентгеноструктурных исследований [7].

СЦ, содержащие диметилциклосилоксановые фрагменты, были получены нами реакцией 2,2-дихлортетраметилциклотрисилоксана или его смеси с диметилдихлорсиланом газообразным аммиаком.

Результаты и их обсуждение

Силазановые группировки в СЦ способны реагировать с гидроксилсодержащими олигомерами диметилсилоксанового ряда [8] при 130-140⁰С, образуя циклолинейные полимерные продукты. Нами рассматривались реакции смешанных СЦ с линейными б,щ-дигидрокси-олигодиметилсилоксанами (диол) с молекулярной массой 1800 и 15000. Очевидно, что эта реакция протекает по схеме, аналогичной взаимодействию циклосилазанов с гидроксилсодержащими соединениями - т.н. полимеризационной поликонденсации:

Действительно, в процессе конденсации СЦ с диолом, имеющим молекулярную массу 15000, кривые выделения аммиака качественно подобны таковым для конденсации этого диола с гексаметилциклотрисилазаном. Полного замещения силазановых связей на силоксановые не наблюдается ни при каких соотношениях СЦ: диол, хотя равновесный выход NH₃ растет с увеличением концентрации диола. Однако содержание концевых аминогрупп и групп -NH- в цепях зависит не только от соотношения СЦ: диол, но также и от структуры СЦ. Выделение аммиака тем интенсивнее, чем меньше циклосилоксановых фрагментов в молекуле СЦ. Очевидно, что они экранируют силазановые связи внутреннего цикла, затрудняя доступ гидроксильной группы. Таким образом, наличие большого числа силоксановых колец в молекуле СЦ оказывает стерический эффект, снижающий скорость расщепления силазановых связей. Это же подтверждается тем фактом, что удельная вязкость растворов полимеров, полученных при этой температуре, нарастает быстрее в том случае, если число циклических фрагментов в молекуле СЦ меньше. Первая стадия взаимодействия СЦ и диола может быть представлена следующим образом:

Процесс протекает при 130-140^?С и приводит к образованию олигомеров, содержащих циклосилоксановые структурные фрагменты и незначительное число концевых групп. Полученные олигомеры являются вязкими жидкостями, стабильными при комнатной температуре.

Дальнейшее повышение температуры до 180-190 ^?С приводит к тому, что олигомеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (структурируются). Этот процесс является второй стадией полимеризации, приводящей к разветвленным макромолекулам и в конечном итоге к образованию сетчатых структур. При этом содержание гель-фракции в полимере в зависимости от соотношения СЦ : диол и природы СЦ может варьироваться от 80 до 96 %. Структурирование не может быть объяснено конденсационными процессами между остаточными OH- и NH₂-группами, поскольку они не приводят к образованию трехмерных молекулярных структур. олигомер силазаоксан клей

Следует отметить, что одним из определяющих факторов на второй стадии является соотношение OH-групп на концах полимерных цепей и NH-групп, связывающих циклические и линейные участки. Наиболее плотная сетчатая структура образуется при соотношении СЦ : диол, близком к эквимолярному, однако некоторый избыток гидроксильных групп на заключительной стадии полимеризации приводит к ассоциации выделяющегося аммиака с концевыми ОН-группами. При этом возможно образование нуклеофильных частиц - силоксанолят-анионов:

Воздействие таких частиц на процесс полимеризации эквивалентен введению анионного инициатора [9]. Образование регулярных трехмерных структур, инициируемое силоксанолят-анионами без применения специального катализатора, является новым подходом к созданию клеевых композиций. При этом, в отличие от силоксановых аналогов, отверждаемых каталитически, образующиеся сшитые полимерные структуры обладают повышенной адгезией к материалу подложки. Таким образом, полиспиросилазаоксановые олигомеры могут быть использованы в качестве основы для клеев, способных отверждаться в отсутствие катализатора за счет только термического воздействия, которые могут быть использованы в ряде областей, поскольку выделяющийся аммиак не оказывает разрушительного действия на текстильные и другие материалы.

Можно предположить, что данный полимеризационный процесс протекает с участием гидроксильных групп на поверхности субстрата, что способствует повышению адгезионных свойств.

Полученные олигомеры могут быть использованы для гидрофобизационной пропитки текстильных материалов, в качестве клеев для соединения силоксановых пленок и покрытий с различными металлами и сплавами.

Экспериментальная часть

Диметилспиросилазаоксаны были синтезированы по методике работы [7]. Были использованы б,щ-дигидроксиолигодиметилсилоксаны линейного строения с молекулярной массой 1800 и 15000. Удельную вязкость измеряли при помощи капиллярного вискозиметра Оствальда-Пинкевича. ИК-спектры регистрировали на приборе UR-10 в таблетках KBr.

Конденсация диметилкардосилазаоксана

и б,щ-дигидрокси-олигодиметилсилоксана (типовой эксперимент)

В двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, загрузили Кардосилазаоксан (цикл) и б,щ-дигидроксиолигодиметилсилоксан (диол) Диапазон соотношений составлял (0,2-1,0) : 1. Колбу поместили в термостат с температурой 140⁰С и перемешивали при этой температуре в течение 14,5-20 ч (до прекращения выделения аммиака), пропуская слабый ток аргона. Количество выделяющегося аммиака определяли титрованием. Периодически отбирали пробы на вязкость. Продукт - вязкая прозрачная жидкость. Удельная вязкость 0,97-3,28. Продолжали нагрев при температуре 190 ^єС без перемешивания. (Как вариант, раствором олигомера пропитывали текстильный материал, удаляли растворитель и далее нагревали при температуре190⁰С.) Отбирали пробы и определяли гель-фракцию экстракцией в приборе Сокслета. Через 1 ч реакционная масса теряла растворимость, через 2,5 ч гель-фракция составляла 20-30% (в зависимости от числа циклосилоксановых фрагментов в молекуле СЦ), через 5 ч - 40-55%, через 8 ч - 88%. Предельное значение содержания гель-фракции 91% получали при молярном соотношении цикл/диол = 0,7/1.

Заключение

Конденсацией кардоциклических силазаоксанов с органосилоксандиолами синтезированы новые виды олигомеров, способных к термической вулканизации в отсутствие катализаторов за счет полимеризационно-обменных процессов с участием нуклеофильных группировок, образующихся на концах полимерных цепей.

Полученные олигомеры могут быть использованы для пропитки текстильных материалов, в качестве клеев для соединения силоксановых пленок и покрытий с различными металлами и сплавами.

Библиографический список

1. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1985.

2. Зачернюк А.Б., Афанасьева Н.И., Бурлова Е.А.. Круглякова Г.М. Тезисы докладов Всесоюзного семинара по радиационной химии олигомеров. Обнинск, 1990.

3. Зачернюк А.Б., Бунина Л.О., Бурлова Е.А. Жданов А.А. Тезисы докладов VII Всесоюзной конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Часть II. Тбилиси, 1990.

4. Зачернюк А.Б., Жданов А.А., Шкловер В.Е. Синтез и строение полиспироциклодиметилсилоксанов // Журн. общей химии. 1987, 57, вып. 3, 562.

5. Зачернюк А.Б., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Шкловер В.Е. и др. Структура кардоциклосилоксанов/Металлоорг. химия. 1989, № 5.

6. Зачернюк А.Б., Исаев В.Б., Лаврухин Б.Д., Жданов А.А. Синтез спиро- и кардоциклосилоксанов и их спектры ЯМР ¹H и ²⁹Si. // Журн. общей химии. 1990, 60, вып. 9, 2107.

7. Исаев В.Б., Зачернюк А.Б., Жданов А.А. Тезисы докладов VII Всесоюзной конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Часть I. Тбилиси, 1990.

8. Копылов В.М. Тезисы докладов Х Всеросийской конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Москва, 2005.

Размещено на Allbest.ru