Аммониевые соли серной и аминосульфоновой кислот в процессе выделения каучука из латекса

Аннотация

В работе проведена сравнительная оценка коагулирующей способности солей серной кислоты: сульфата, гидросульфата, амидосульфамата аммония при выделении каучука СКС-30 АРК из латекса. Интерес к использованию данных солей в технологии выделения каучуков из латексов базируется на том, что они присутствуют в отходах и побочных продуктах некоторых химических, нефтехимических производств, которые и до настоящего времени не находят своего применения и сбрасываются на очистные сооружения. Полная очистка сточных вод от неорганических солей на очистных сооружениях не достигается. В ранее опубликованных работах была показана перспективность применения в технологии выделения каучуков из латексов неорганических солей аммония. Дальнейшее развитие работ в данном направлении имеет важное научное и прикладное значение. Исследовано влияние расхода данных солей на полноту выделения каучука из латекса. Показано, что наилучшие результаты достигаются при использовании в технологии выделения каучука из латекса сульфата аммония (70-80 кг/т каучука), расход которого в 2.0-2.5 раз ниже, чем расход хлорида натрия (150-170 кг/т каучука). Расход кислой соли аммония (гидросульфата аммония) был на 20 кг/т каучука выше расхода сульфата аммония. В процессе исследования было установлено «аномальное» поведение амидосульфоната аммония. Расход данного коагулянта во всех случаях выше, чем расходы сульфата и гидросульфата аммония, и составлял 120-130 кг/т каучука и приближался к расходу хлорида натрия (150-170 кг/т каучука). Это связано с тем, что амидосульфонатный анион способен адсорбироваться на межфазной границе водная фаза/полимер, что и приводит к повышению электростатического потенциального защитного барьера, препятствующего коагуляции и снижающего коагулирующую эффективность данной соли. Установлено, что в присутствии амидосульфоната аммония действительно снижается поверхностное натяжение на границе раздела водная фаза/воздух, т.е. анионы NH₂SO₃- проявляют способность адсорбироваться на этой межфазной границе. Тем более этого можно ожидать для границы водная фаза/полимер.

Ключевые слова: латекс, соли аммония, коагуляция, каучук, показатели

AMMONIUM SALTS OF SULFURIC ACID IN THE LATEX COAGULATION

T. M. Bulatetskaya², N. S. Nikulina³, V. N. Verezhnikov¹, S. S. Nikulin ^2,4, R. E. Belozerova¹

¹ Voronezh State University

²Voronezh State University of Engineering Technologies ³Voronezh State Institute of EMERCOM of Russia ⁴Russian Air Force Military Educational and Scientific Center «Air Force Academy named after professor N. E. Zhukovsky and Y. A. Gagarin»

Abstract. In the article was carried out the comparative estimation of the coagulating ability of sulfuric salts: ammonium sulfate, ammonium hydrosulfate, ammonium amidosulfonate in latex coagulation. Interest the used to these ammonium salts in latex coagulation is based on the fact that these salts have in the waste and by-products of some chemical, petrochemical industries. Until the present they are not used and they are dumped in natural reservoirs as water solutions. Complete treatment of waste water from inorganic salts at wastewater treatment plants is not achieved. In the published earlier research articles were shown the prospects the use of inorganic ammonium salts in the technology extraction of rubbers from latex. Future development of works in this direction has high scientific and applied importance. The influences of the consumptions these salts on completeness of extraction emulsion rubbers is investigated. It is shown that better results are achieved when using in latex coagulation of the ammonium sulfate (70-80 kg/t of rubber). Its consumption is 2-2.5 times lower than the consumption of sodium chloride (150-170 kg/t of rubber). The consumption of ammonium hydrosulfate was 20 kg/t of rubber higher than the consumption of ammonium sulfate. The study found "abnormal" behavior of ammonium amidosulfonate. The consumption of this coagulant in all cases is higher than that of ammonium sulfate and hydrosulfate. The consumption was 120130 kg / t of rubber and was close to the consumption of sodium chloride (150-170 kg/t of rubber). This is bound up with the fact that the ammonium amidosulfonate salt anion shows the ability at the border of the aqueous phase / polymer and leads to an increase in the electrostatic potential protective barrier. The barrier prevents coagulation and lowers the coagulating efficiency of the salt. Studies have shown that when we used ammonium oxalate in latex coagulation, the surface tension at the border of the water/air decreases. Anions of this salt (NH₂SO₃^-) are adsorbed at this interface. This can be expected for at the border of the aqueous phase/polymer.

Keywords: latex, ammonium salts, coagulation, rubber, indicators

Нефтехимическая, химическая промышленность во всем мире активно развивается. Внедряются новые и совершенствуются существующие технологии и аппаратурное оформление процессов, используются новые инициирующие системы и др. Всё это позволяет снизить потери ценного углеводородного сырья, уменьшить загрязнение окружающей среды, повысить качестве получаемой продукции и производительность процесса [1-4].

К нефтехимической промышленности относится и производство синтетических каучуков. Синтетические каучуки получают (сополимеризацией мономеров (бутадиена, изопрена, стирола и др.) преимущественно в растворе или эмульсии [5-7]. Каучуки, получаемые эмульсионной полимеризацией, обладают комплексом требуемых для промышленности свойств и широко используются в шинной и резинотехнической промышленности. Однако их производство вступает в противоречие с экологическими требованиями. Одной из загрязняющих стадий в производстве каучуков, получаемых полимеризацией в эмульсии, является стадия их выделения из латекса. В процессе выделения каучуков из латекса используются солевые коагулирующие агенты, расход которых достигает сотни кг/т каучука (соли металлов первой группы периодической системы). Поэтому важной и актуальной является задача, направленная на разработку новых технических решений, позволяющих снизить расход солей или полностью исключить их применение в технологии производства эмульсионных каучуков. Перспективными в этом плане являются четвертичные соли аммония. В обзорных работах [8, 9] показана возможность применения в технологии выделения каучуков из латексов низко- и высокомолекулярных четвертичных солей аммония (ПЧСА), расход которых меньше, чем хлорида натрия и других солей. Однако высокая стоимость данных солей, а также отсутствие возможности их применения в некоторых технологических процессах, в значительной степени сдерживает их применение в промышленности синтетического каучука.

Анализ литературных данных показывает, что соли аммония в значительных количествах присутствуют в некоторых отходах химической промышленности, которые и до настоящего времени не находят своего применения и сбрасываются в природные водоемы [10-13]. Поэтому поисковые исследования по использованию водных стоков, содержащих соли аммония, имеет важное прикладное и природоохранное значение.

Использование солей аммония в технологии выделения каучуков из латексов представляет интерес в связи с возможностью снижения расхода неорганического коагулянта, т.к. ионы NH4⁺ больше по размеру и менее гидратированы, чем ионы №' и должны обладать более высокой эффективностью коагулирующего действия [14].

В настоящей работе исследована возможность применения для выделения каучука СКС-30 АРК из латекса ряда солей аммония в сравнении с хлоридом натрия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В исследовании использованы следующие аммониевые соли серной кислоты: сульфат ((NH₄)- ₂SO₄), гидросульфат((NH₄)HSO₄), амидосульфонат ((NH₄)SO₃NH₂).

Коагуляцию каучукового латекса СКС-30 АРК (табл. 1) проводили по методике [15] с использованием в качестве коагулирующих агентов 10 % водных растворов, перечисленных выше солей, и подкисляющего агента 1.0-2.0 % водный раствор серной кислоты. Выделение каучука из латекса проводили при температуре 20±2 ^оС и осуществляли на коагуляционной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством. Полноту коагуляции оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически - по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от серума, промывали водой и обезвоживали в сушильном шкафу при температуре 82±2 ^оС.

Таблица 1

Характеристика бутадиен-стирольного латекса производства каучука СКС-30 АРК

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенными исследованиями установлено, что масса выделяемой крошки каучука возрастает с повышением расхода коагулянтов (табл. 2). При этом расход коагулянтов, требуемый для полного выделения каучука из латекса, зависит от вида используемого электролита. Так, искомое полное выделение каучука из латекса наблюдали при расходе хлорида натрия 150-170, сульфата аммония 70-80, гидросульфата аммония 90-100, амидосульфоната аммония 120-130 кг/т каучука. Полученные данные подтверждают сделанное выше предположение о более высокой эффективности при выделении каучука солей, содержащих ион аммония в сравнении с солью, где в качестве коагулирующего иона выступает ион Na⁺.

Обращает на себя внимание «аномальное» поведение амидосульфоната аммония - его расход на полную коагуляцию во всех случаях более значителен, чем для других солей аммония, т.е. эффективность коагулирующего действия амидосульфоната ниже. Сделано предположение, что это может указывать на наличие слабо выраженной поверхностной активности аниона NH₂SO₃^- на границе вода/полимер (каучук/водная фаза). Для проверки этого предположения проведено измерение поверхностного натяжения растворов амидосульфоната аммония в зависимости от концентрации (рис. 1).

Таблица 2

Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК различными солями аммония

Расход серной кислоты - 15 кг/т каучука; рН коагулируемой системы (серума) - 3,0; температура коагуляции - 20 оС

75 у