Получение и применение масляно-олигомерного наполнителя в производстве эмульсионных каучуков

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МАСЛЯНО-ОЛИГОМЕРНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ

Н.С. Никулина, Е.А. Рудыка, ФГБУ ДПО "Воронежский институт повышения квалификации сотрудников Государственной противопожарной службы РФ по ГО, ЧС и ЛПСБ, Е.В. Батурина, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», С.С. Никулин, ВУНЦВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина»

Аннотация

В настоящее время большое внимание уделяется защите окружающей среды от загрязнений, включающей переработку и использование образующихся отходов и побочных продуктов действующих производств и товаров народного потребления. В статье показано, что на основе побочных продуктов производства полибутадиена и стирола в присутствии катализатора на основе природного алюмосиликата могут быть получены олигомеры с выходом до 99 %. Отмечено, что с повышением содержания стирола в исходной мономерной смеси возрастает вязкость получаемых олигомеров. Синтезированные олигомеры по своим показателям приближаются к маслам, широко используемым в производстве шинной, резино-технической продукции, а также в технологических процессах, предусматривающих получение маслонаполненных полимеров. Основным компонентом при производстве маслонаполненных полимеров является масло ПН-6, содержащее в своем составе ароматические полициклические углеводороды. Для снижения токсичности масла ПН-6 в предлагаемой работе предложена частичная замена масла ПН-6 на менее токсичный синтезированный олигомер. Установлено, что 30 % замена масла ПН-6 и последующее введение данного композита в каучуковый латекс совместно с антиоксидантом в виде водной эмульсии, стабилизированной анионными поверхностно-активными веществами, позволяет получить каучуковый композит с равномерным распределением масляно-олигомерно-антиоксидантной добавки в каучуковой матрице. С ростом содержания стирола в олигомерных звеньях отмечается повышение вязкости по Муни масло-олигомерно наполненного каучукового композита и прочностных показателей вулканизатов. Влияние олигомера с высоким содержанием стирола на получаемый композит аналогично действию высоко- стирольной смолы. Предлагаемое решение позволяет снизить потери дорогого и дефицитного антиоксиданта, повысить устойчивость вулканизатов к старению и продлить срок службы получаемых резино-технических изделий.

Ключевые слова: побочные продукты, стирол, сополимеризация, олигомеры, наполнение, каучук.

PRODUCTION AND APPLICATION OF OIL-OLIGOMER FILLER IN THE PRODUCTIONOF EMULSION RUBBERS

N.S. Nikulina, Voronezh Institute of advanced training of employees of the Statefire service of the Russian Federation in civil defense, emergency situations and emergency situations, E.A. Rudyka, Voronezh State Universi of Engineering Technologies E.V. Baturina², S.S. Nikulin^, Russian Air Force Military Educational and Scientific Center, ««Air Force Academy named after professor N. E. Zhukovsky and Y. A. Gagarin»

Abstract

Currently, much attention is paid to protecting the environment from pollution, including the processing and use of the resulting waste and by-products of existing industries and consumer goods. The article shows that oligomers with a yield of up to 99% can be obtained on the basis of by-products of the production of polybutadiene and styrene in the presence of a catalyst based on natural aluminosilicate. It is noted that with an increase in the styrene content in the initial monomer mixture, the viscosity of the obtained oligomers increases. The synthesized oligomers are close in their indicators to oils widely used in the production of tire, rubber and technical products, as well as in technological processes involving the production of oil-filled polymers. The main component in the production of oil-filled is PN-6 oil, which contains aromatic polycyclic hydrocarbons. To reduce the toxicity of PN-6 oil, the proposed work proposes a partial replacement of PN-6 oil with a less toxic synthesized oligomer. It has been established that a 30% PN-6 oil change and the subsequent introduction of this composite into rubber latex together with an antioxidant in the form of an aqueous emulsion stabilized by anionic surfactants makes it possible to obtain a rubber composite with a uniform distribution of the oil-oligomer-antioxidant additive in the rubber matrix. With an increase in the styrene content in oligomeric units, an increase in Mooney viscosity of the oiloligomer-filled rubber composite and strength indicators of vulcanizates are observed. The effect of a high styrene oligomer on the resulting composite is similar to that of a high styrene resin. The proposed solution allows to reduce the loss of expensive and scarce antioxidant, increase the resistance of vulcanizates to aging and extend the life of the resulting rubber products.

Keywords: by-products, styrene, copolymerization, oligomers, filling, rubber.

олигомер сополимеризация вулканизат стирол

В последние годы в нефтехимической промышленности повышенное внимание уделяется разработкам малоотходных и безотходных технологических процессов, позволяющих осуществлять переработку образующихся отходов и побочных продуктов с перспективой применения получаемых материалов в том же технологическом процессе, где было отмечено их образование. Примером может служить получение полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии катализаторов Циглера-Натта в углеводородном растворителе [1, 2].

Данный процесс сопровождается образованием в качестве побочных продуктов - димеров и тримеров бутадиена, основными из которых являются: 4-винилциклогексен (ВЦГ); н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ); циклододекатриен-1,5,9 (ЦДТ) и др. Перечисленные соединения являются не основными при производстве полибутадиена, анакапливающимися при очистке возвратного растворителя методом ректификации [3-5].

Кроме того образование ВЦГ, ЦДТ, НДТ отмечено и в других процессах органического синтеза с участием бутадиена [6, 7].

В работе [8] показано, что радикальная сополимеризация побочных продуктов производства полибутадиена (ППППБ) позволяет получить сополимеры с низким выходом и невысокой молекулярной массой. При этом выход по сополимерам ниже, чем в случае применения катионных катализаторов [9, 10]. Дополнительное введение в реакционную систему стирола приводит к увеличению выхода олигомеров, конверсии мономеров и повышению показателей получаемых олигомеров [11-14].

Поисковые исследования по использованию синтезированных олигомеров имеют важное прикладное значение. Перспективным направлением по их использованию являются полимерные композиты с введением наполнителей на стадии получения полимеров.

В России выпускают каучуки марок СК(М) С-30АРКМ-15 и СК(М)С-30АРКМ-27, содержащие соответственно 15 и 27 % масла [15]. Замена части полимера более дешевым маслом дает возможность при улучшении технологических свойств каучуков и сохранении на высоком уровне технических показателей резин получить значительный экономический эффект. Однако присутствие в масле ПН-6 полициклических ароматических углеводородов в настоящее время начинает сдерживать его применение в промышленных масштабах. Поэтому частичная или полная замена масла ПН-6 на менее опасный и токсичный продукт является важной и актуальной проблемой современности. Перспективными в этом плане могут быть олигомеры, полученные на основе побочных продуктов нефтехимии и, в частности, при производстве полибутадиена. Важно при этом отметить, что на ряде промышленных предприятий одновременно налажено производство как полибутадиена, получаемого растворной полимеризацией, так и эмульсионной. Незаполимеризовавшийся стирол, отгоняемый на стадии дегазации из латекса, может быть использован в качестве стирольной добавки в ППППБ.

Целью исследования явилось получение олигомеров, сополимеризацией непредельных соединений, содержащихся в побочных продуктах производства полибутадиена, со стиролом, и их использование в производстве масляно-олигомернонаполненных эмульсионных каучуков.

Производство маслонаполненных каучуков реализовано в промышленных масштабах и находит широкое применение при изготовлении резино-технических изделий [16]. Используемое в качестве наполнителя масло ПН-6 содержит канцерогенные вещества. Поэтому применение в качестве наполнителя масляно-олигомерного состава позволит снизить его токсичность и повысить экологичность процесса.

Методика эксперимента

В исследовании использовали побочный продукт производства полибутадиена (ППППБ), содержащий в % : толуол -?35.0; ЦДТ НДТ и другие высококипящие соединения -?18.0; ВЦГ -?47.0.

Получение низкомолекулярных сополимеров на основе ППППБ и стирола (шихта) осуществляли следующим образом.

Для проведения реакции использовали металлический автоклав объемом 0.5-1.0 л. В него загружали 100 г углеводородной шихты с различным содержанием стирола и 25 г катализатора на основе природного алюмосиликата (месторождение глин в Воронежской области) ЛТ-3, помещенного в сетчатый металлический стакан.

Применение алюмосиликатов для синтеза полимерных материалов описано в работе [17]. Содержание полимеризуемых соединений (стирол, ВЦГ, ЦДТ, НДТ и др.) в шихте выдерживали 65-70 %.

Реактор герметично закрывали, и проводили процесс при 165±2°С в течение 24 часов с отбором проб через определенные промежутки времени с определением в них содержания олигомера гравиметрическим методом. Для поддержания постоянной температуры процесса использовали жидкостной циркуляционный термостат.

Катализатор на основе природного алюмосиликата (глину) готовили следующим образом.

Глину (табл. 1) смешивали с водой до получения тестообразной массы. Из неё формировали гранулы диаметром 4-5 мм и длиной 5-10 мм. Приготовленные гранулы подсушивали в сушильном шкафу при 90-100°С в течение 2-3 часов. После чего подвергали термообработке при 450-500°С в течение 3-5 часов. Приготовленный таким образом катализатор хранили в эксикаторе без доступа воздуха.

Одновременно с полимеризацией в присутствии алюмосиликатных катализаторов могут протекать и другие процессы (алкилирование, изомеризация и др.).

Таблица 1