Фенолформальдегидные смолы. Получение, свойства и применение

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» (ВлГУ)

Кафедра химических технологий

КУРСОВАЯ РАБОТА

Тема работы «Фенолформальдегидные смолы. Получение, свойства и применение»

Козлова Наталья Игоревна

Владимир 2020 г.



Введение

С каждым годом возрастает производство и потребление всех видов полимеров, среди которых ведущую роль занимают ФФС. Свою популярность смолы получили благодаря достаточно простой сырьевой базе, несложному технологическому процессу и хорошим физико-химическим свойствам (износостойкость, долговечность и т.п.). Главным недостатком ФФС и композиций на их основе является сравнительно высокая токсичность. Поскольку ФФС получаются в результате реакции поликонденсации фенола и формальдегида, то токсичность обуславливается наличием в продуктах синтеза непрореагировавшего сырья или выделением его в окружающую среду при эксплуатации.

В зависимости от пропорции меж фенолом и формальдегидом примененного катализатора (кислой, щелочной) и критерием реакций смолообразования получаются смолы 2-х типов - новолачные и резольные.

НС сохраняют способность, плавится, и растворятся после многократного нагревания до температуры, принятой при прессовании изделий из фенопластов. Быстрое отверждение НС происходит только в присутствии специальных отверждающих средств, главным образом уротропина (гексаметилентетрамин). Для отверждения РСне требуется добавления отверждающих средств.

В процессе отверждения резольных смол различают в 3-х стадиях. В сстадии А смола сохраняет способность плавиться и растворяться. Встадии В смола уже практически не плавится, но еще способна набухать в соответствующих растворителях. В стадии Сне плавка и даже не набухает в растворителях.

Список сокращений:

ФФС - фенолоформальдегидная смола.

РС - резольные смолы.

НС - новолачные смолы.

Резол - стадия А.

Резитол - стадия В.

Резит - стадия С.



Фенолоформальдегидные смолы

ФФС выявляются жидкими или твердыми олигомерами продуктами реакции поликонденсации фенола или его гомологов (крезолов и ксиленолов) с формальдегидом (метаналем) в присутствие катализаторов кислотного (соляна, серная, щавелевая и иные кислоты) и щелочные (аммиак, гидрат аммиака, гидроксид натрия, гидроксид бария) на подомии.

Формальдегид обычно применяют в виде водного раствора, стабилизированного метанолом, который называется формалином. В ряде случаев фенол заменяют на замещенные фенолы или резорцин, формальдегид частично или полностью замещают фурфурол или продукт полимеризации формальдегида-парафором.

Взаимодействия фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой считается полифункциональность реагирующих молекул. Реакции поликонденсации - ступенчатая. На каждой ступени образуются относительно стабильные промежуточные продукты, которые, однако, способны к дальнейшему взаимодействию с полученными новых стабильных веществ и с выделением простых молекул.

Поликонденсация фенолов с альдегидами ведет к образованию прочных карбоцепных связей. Выделяющиеся же при реакции продукты незначительно влияют на равновесие и на скорость процесса, и реакцию можно вести даже в водной среде. Вследствие этого кинетика и уровень поликонденсации в большей мере находится в зависимости от концентрации катализатора, температуры и времени, чем от удаления побочных продуктов реакции.



Сырье для производства фенолформальдегидных смол.

Основные сырье для получения ФФСявляются фенол и формальдегид. Кроме того, применяют другие фенолы: крезол, ксилол, резорцин; из альдегидов все больше применение находит фурфурол.

Фенол (гидроксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH -- простейший представитель класса фенолов. В чисто мвиде фенол представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, обладающие характерным запахом. Плотность d45=1,0545 г\см3, температура плавления 40,9оС, температура кипения 182,2оС. На воздухе под воздействием света постепенно окрашивается в красноватый цвет; покраснение ускоряется в присутствие небольших количеств аммиака, меди, железа.

По своим химическим свойствам фенол - очень слабая кислота (константа ионизации при 25оС 1,3*10-10).

Рисунок 1. Структурная формула фенола

формальдегид поликонденсация фенол

Формальдегид - бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. В качестве сырья для синтеза ФФС используют водный раствор формальдегида - формалин, потому что формальдегид обладает высокой полимеризационной способностью и уже при обычной температуре в газовой фазе способен к автоконденсации с образованием твердого продукта - параформа.

В реакцию с фенолом вступает самый активный компонент - свободный формальдегид, концентрация которого мала. По мере расходования формальдегида равновесие смещается влево. В промышленности формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха, а также путем окисления метана кислородом.

Формальдегид является взрывоопасным веществом: относится к категории взрывоопасности IIВ (ГОСТ Р 511330.11-99), группа взрывоопасности Т2 (ГОСТ Р 51330.5-99). По токсичности относится к высокоопасным веществам (класс опасности II). Формальдегид в водных растворах является протоплазматическим ядом, вызывающим некроз кожных покровов и дегенерацию протеина. Пары формальдегида вызывают раздражение слизистых. В общем, токсичность формальдегида аналогична токсичности фенолов.

Рисунок 2. Структурная формула формальдегида

Катализаторы взависимости от того какой тип смолы необходимо получить на выходе применяют:

а) кислоты или кислые соли для получения новолачных фенолформальдегидных смол;

б) щелочи или щелочные соли для получения резольных фенолформальдегидных смол.

Из первого класса в промышленности применяют серную, соляную, фосфорную, щавелевую кислоты и др. Применение неорганических кислот часто приводит к коррозии аппаратов, однако они имеют преимущества по сравнению с органическими катализаторами благодаря своей высокой каталитической способности и летучести. Использование в синтезе органических кислот в качестве катализатора позволяет контролировать процесс поликонденсации, и в этом случае получаются смолы более светлыми и светостойкими. На процесс взаимодействия фенола с формальдегидом каталитическое действие также оказывает муравьиная кислота, которая всегда присутствует в водном растворе формалина.

Из щелочных катализаторов применяют гидроксид натрия, бария, калия, аммиак или анилин. Кислые катализаторы способствуют ортозамещению в ароматическом кольце, в то время как при использовании щелочных катализаторов в основном происходит параориентация заместителя в ароматическом кольце. Главные требования, которые применяются к катализаторам - это их чистота.

Крезол СН3С6Н4ОН. Технический крезол (трикрезол) представляет собой смесь трех изомеров (37-49% м-крезола, до 35% о-крезола и 25% n-крезола). Трикрезол-темная маслянистая жидкость, прогоняющаяся при 185-210оС. Плотность 1,03-1,05г\см3. Крезолы крезолы значительно слабее, чемфенол, растворяются в воде, даже в горячей, но в водных растворах щелочей, спирте и эфире растворяются хорошо. Токсичности они сходны с фенолом.

Рисунок 3. Структурная формула крезола

Ксиленол (СН3)2С6Н3ОН. Из наиболее высококипящей фракции среднего масла после выделения фенола и крезола отгоняется ксиленол представляющий собой темную маслянистую жидкость с неприятным запахом, кипящую в пределах 210-225оС. Ксиленол содержит шесть изомеров. Ценность его определяется присутствием 1,3,5ксиленола, способного к образованию термоактивных смол при взаимодействии с формальдегидом.

Рисунок 4. Структурная формула ксиленол

Резорцин, или м-диоксибензол С6Н4(ОН)2, кристаллическое вещество со слабым специфическим запахом и сладким жгучим вкусом, плавящееся при 110оС и кипящие при 276,5оС, плотность 1,285 г/см3.

При действии света и влажного воздуха резорцин краснеет. Он хорошо растворяется в воде, в метиловом и этиловом спирте, эфире, глицерине, но почти не растворяется в бензоле, хлороформе и сероуглероде. Водные растворы резорцина на воздухе темнеют. Резорцин является очень слабой кислотой.



Рисунок 5. Структурная формула резорцин

Фурфурол - бесцветная жидкость с характерным запахом, темнеющая воздухе. Плотность при 20оС 1,1594 г/см3, температура плавления - 36,5оС, температура кипения 162оС.

Фурфурол хорошо растворяется в спирте, ацетоне, эфире, перегоняется с водяным паром. В воде растворяется хуже, но при 20оС в раствор переходит 88,2% фурфурола, при 50оС 10,4% и при 90оС 16,6%. Сам он является очень хорошим растворителем многих органических веществ, в том числе синтетических смол.

Рисунок 6. Структурная формула фурфурола

Закономерности поликонденсации фенолов с альдегидами.

ФФС получаются при взаимодействии фенолов (фенола, крезола, ксилонола, резорцина) с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом, фурфуролом и др.) в присутствие кислых и щелочных катализаторов. Реакции, ведущие к образованию термопластических и термореактивных смол, очень сложны, так как фенолы - многофункциональные соединения, а конечное отвержденные продукты наплавки и нерастворимы. Все это затрудняет выяснение смол.

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. Ступенчатый характер ее позволит отметить и изучить начальные относительно стабильные продукты. Установлено, что на образование смол и их свойства влияют:

Химическое строение сырья;

Молярное соотношение фенола и альдегида;

Кислотность реакционной среды.

Химическое строение сырья.

Применяемое сырье (фенолы и альдегиды) в зависимости от химического строения владеет различной функциональностью и реакционной способностью.

Термореактивные смолы получаются из сырья, содержащего три функциональные фенолы, к которым относятся фенол, м-крезол, 1,3,4-кселол и резоцин.

Термопластические смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о- и n-крезолы, 1,2,3-, 1,2,5- и 1,3,4-ксиленолы. Другие ксиленолы (1,2,6- и 1,2,4-)-монофункциональны. Разделение фенолов на три-, ди- и монофункциональные соединения основано на допущении, что гидроксильные группы не участвуют в реакции поликонденсации.

Из известных альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусные, масляный и т. п.) непригодны для получения термоактивных смол из-за пониженной активности и пространственных трудностей. Из дифункциональных фенолов и формальдегида в любых условиях не образуются термореактивные смолы.

Молярное соотношение фенол: альдегид определяет получение различных начальных продуктов конденсации. Лучшее всего это проследить на конденсации фенола с формальдегидом, начальные продукты реакции которых были выделены и охарактеризованы. Например, при соотношении фенола и формальдегида 1:1 в начале реакции образуются главным образом о- и n-монооксибензиловые спирты, преимущественно о-оксибензиловый спирт (селигенин).

Монооксибензиловые спирты, имеющие одну метилольную группу, способны вступать в реакцию с фенолом и между собой. В первом случае образуются изомерные диоксидифенилметаны, а во втором термопластичные смолы линейного строения-салигениновые смолы.

При молярном соотношении формальдегид: фенол (2:1)и выше вначале происходит образование многоатомных метилолфенолов (фенолоспиртов) из которых при последующей конденсации образуются неплавкие и нерастворимые смолы.

Кислотность среды, при которой происходит конденсация фенолов с альдегидом, оказывает существенное влияние на ход процесса. При проведении реакций в кислой среде (рН7) образующиеся из фенола и формальдегида фенолоспиртынеустойчивы и быстро конденсируются друг с другом или с фенолом (особенно при нагревании), образуя термопластичные смолы. В щелочной среде (рН7) фенолоспирты устойчивы, и дальнейшая конденсация их может происходить лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов.

При всевозможных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются лишь только термореактивные смолы, при этом в случае недостатка альдегида часть фенола остается растворенной в смоле (в виде так называемого «свободного фенола»).

Таким образом, в зависимости от химического строения сырья, молярного соотношения фенол: альдегид и характера катализатора образуется два типа смол: термопластичные НС и термореактивные РС.

Токсичность фенолформальдегидных смол.

Физиологические действия ФФС зависят от содержания в них свободного фенола и формальдегида. Так, не отверждённая ФФС может содержать до 20 % свободного фенола, вследствие чего, оказывает вредоносно евлияние на здоровье человека. При отвержении ФФС происходит сшивка олигомерных фрагментов смолы с участием содержащегося в ней свободного фенола. При этом его содержание снижается до следовых количеств, и такие смолы не проявляют токсичности. Санитарными нормативами РФ регламентируются допустимые количества миграции фенола и формальдегида для изделий из фенопластов; в частности, для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами для фенола - 0,05 мг/л, для формальдегида - 0,1 мг/л. Большой задачей является сложность утилизации или повторного использования изделий из ФФС.

Например, в процессе изготовления ФФС образуются в качестве отбросов надсмольные воды, к которым относится вода, отделяемая от смолы после ее варки, и конденсат, получаемый при сушке. В них содержится около 2,5 % фенола и 4 % формальдегида. Полученные отходы сливают в канализацию, что приводит не только к загрязнению водоемов вредными веществами, но и к значительной потере дефицитного сырья.

Для очистки надсмольных вод предложены всевозможные методы: осаждение фенола бромом через трибромфенол, перевод фенола в феноляты обработкой едким натром с последующей отгонкой под вакуумом, экстракция фенола растворителями, осаждение формальдегида анионом с образованием ангидро-формальдегиданиона обработке надсмольной воды серной кислотой при температуре кипения.

При работе с ФФС следует соблюдать ряд условий:

Носит спецодежду, респираторы, перчатки;

Рабочее помещение должно хорошо проветриваться, иметь вытяжки и т.д.;

После работы тщательно мыть руки (смола легко смывается мыльной водой);

При попадании смолы на открытый участок кожи ее необходимо смыть струей воды.

Новолачные смолы.

НС - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиловыми мостиками -СН2-. Для получения НС необходимо проверить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке фенола формальдегида при избытке фенола (отношение фенола к альдегиду в молях 6:5 или 7:6) и в присутствие кислых катализаторов.

При этом на первой стадии реакции будут образовываться п- и 0-монооксибензиловые спирты. В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны. Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации.

Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее к образованию НС.

При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в параположение.

Ортоноволаки, т. е. феноформальдегидные олигомеры присоединением только в ортоположение, получаются только при специальных методах поликонденсации. Они представляют значительный интерес благодаря регулярному строению и возможности получения сравнительно высокомолекулярных соединений.

Молекулы НС не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур.

Важным свойством НС является их способность отверждаться в присутствии гексаметилентетрамина.

Однако изучение процесса отверждения химическими методами затруднено вследствие нерастворимости получающихся продуктов.

Применение ИКС дает возможность проследить за протеканием этой реакции.

Рисунок 7. Структурная формула новолачной смолы

Изготовление новолачных смол.

ФФС новолачного типа получают как периодическим, так и непрерывным методом. Сырьем служат формальдегид и фенол, причем последний употребляется также в смеси с другими фенолами или анилином, катализатором -- соляная или щавелевая кислота.

Периодический метод производства обеспечивает получение НС широкого марочного ассортимента. Непрерывный метод создает условия для стабильного крупнотоннажного производства смол узкого марочного ассортимента.

В смеситель при помощи дозировочных насосов подают расплавленный фенол, формалин и часть катализатора -- соляной кислоты и затем смесь поступает в первую секцию колонны. Паровые пространства всех четырех секций колонны сообщаются меж собой и соединены с общим обратным холодильником.

Поликонденсация проходит при 98-100°С (температуре кипения смеси) и атмосферном давлении. Перемешивание реакционной смеси осуществляется в результате ее кипения и работы мешалки, обогрев -- за счет тепла пара, подаваемого в рубашки секций. Через смотровые фонари наблюдают за ходом реакции. На выходе последней секции появляется смоловодная эмульсия, которая непрерывно разделяется во флорентийском сосуде (возможно деление смолы и воды при помощи сепаратора). Надсмольная вода после дополнительного отстаивания в отстойник направляется на очистку от содержащихся в ней фенола, формальдегида и кислот, а жидкая смола при помощи шестеренчатого насоса подается в трубчатый сушильный аппарат. Сушильный аппарат представляет собой трубчатый теплообменник по трубам которого проходит смола, нагреваемая до 140-160 °С паром, а в межтрубное пространство поступает пар давлением до 2,5 МПа.

В целях интенсификации процесса сушка проводится в тонком слое. Подаваемая на сушку смола при движении по трубам нагревается до температуры кипения воды. При достижении критического значения скорости паров смола начинает перемещаться по трубам в виде тонкого кольцевого слоя. Из сушильного аппарата смола и пары летучих веществ попадают в смолоприемник, в котором смола отделяется от паров летучих веществ. Смолоприемник служит также для непрерывной стандартизации смолы. Пары летучих веществ из смолоприемника поступают в холодильник. Возникший дистиллят, так называемая фенольная вода, содержит до 20 % фенола и возвращается на стадию поликонденсации в качестве фенольного сырья.

Расплавленная смола из смолоприемника непрерывно подается на барабан, на котором при помощи специального устройства распределяется равномерным слоем. При вращении барабана смола попадает под струю воды, подаваемую из оросителя. Внутренняя поверхность барабана также охлаждается водой. Окончательное охлаждение смолы происходит на транспортере. Вода, попавшая на поверхность смолы, при этом испаряется. Сходящая с транспортера измельченная смола (кусочки толщиной 1-2 мм и шириной 0,5-5 мм) упаковывается в мешки или при помощи пневмотранспорта направляется на последующую переработку (смешение с уротропином, другими смолами и полимерами, эпоксидирование ит.

Химическая структура новолачных смол.

Для установления механизма получения и химической природы НС продуктов поликонденсации имеют значение следующее экспериментальные данные:

При взаимодействии фенола с формальдегидом в кислой среде образуются 4,4'-диоксидифенилметан и одновременно также 2,4'- и 2,2'-оксидефенилметан. Эти соединения были выделены из продуктов кислой конденсаций фенолов с альдегидами. На этом основании Рашиг предположил, что НС представляет собою смесь всех трех изомерных диоксидифенилметанов. Однако, как доказал А. А. ваншейдт, даже при десятикратном избытке фенола по отношению к формальдегиду в результате конденсации образуется не только диоксидифенилметаны, а одновременно и более сложные вещества.

По мере уменьшения молярного отношения фенола к формальдегиду увеличивается молекулярный вес новолока.

НС представляют собой полимергомологическую смесь с значительной полимолекулярностью, т. е. с большим разбросом знаний молекулярных весов отдельных фракций. Так, при фракционировании при помощи дробного осаждения водой спиртового раствора новолака с молекулярным весом 640 получается ряд фракций с мол. Вес. От 200 до 1300 (что соответствует содержанию от 2 до 12 фенольных остатков), причем характер вязкости растворов этих фракций указывает на полимергомологическую зависимость вязкости от молекулярного веса.

НС при обработке формальдегидом переходит в неплавкое и нерастворимое состояние, однако чистый 4,4'-диоксидифенилметан не переходит в трехмерный полимер.

НС, полученных на основе о- и n-крезола и других фенолов, в которых водород какой-либо из реактивных точек (2,4,6) замещен неполярной группой, не переходит при обработке формальдегидом в неплавкое и нерастворимое состояние.

Работами А.А. Ваншейдта доказано, что процентное содержание ОН-групп в НС, вне зависимости от молекулярного веса НС. Практически постоянно и близко к содержанию ОН-групп в феноле. Это может быть объяснено лишь тем, что эти группы не принимают или принимают в весьма небольшой степени участие в процесс поликонденсации. Было также доказано, что почти весь кислород в НС содержится в виде ОН-групп; поэтому нельзя предполагать, что в НС в заметных количествах имеются вещества с эфирно связанным кислородом, а также метилольные группы (т. е. фенолоспирты).

Все эти экспериментальные данные имеют все шансы быть легко объяснены, если принять, что процесс образования НС сводится лишь к связыванию молекул фенола посредством метиленовых групп за счет ароматических ядер, гидроксильные же группы фенолов не участвуют в этом связывании и сохраняются и НС.

Имея в виду, что НС представляет собою полимергомологическую смесь продуктов поликонденсации.

Отверждение новолачных смол.

НС представляют собой термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются и даже плавится, а при охлаждении затвердевают. Причем этот процесс можно проводить множество раз.

НС могут быть переведены в неплавное и нерастворимое состояние путем обработки их различными отвердителями: формальдегидом, парафором или чаще всего гексаметилентетрамином (уротропином).

Уротропин добавляют в количестве 6-14% и нагревают смесь при температуре 150-200оС. Измельченная смесь новолачной смолы с гексаметилентетрамином (уротропином) называется пульвербакелит.

При нагревании происходит разложение уротропина с образованием диметилениминовых и триметиленаминовых мостиков между молекулами смолы.

Эти мостики затем расподаются с выделением аммиака и иных азотсодержащих соединений, а между молекулами смолы образуются метиловые мостики и термостабильные связи.

НС при нагревании с уротропином проходят те же три стадии отверждения, что и резольные.

Свойства новолачных смол.

В зависимости от технологии получения НС представляют собой твердые хрупкие стеклообразные вещества в виде кусков, чешуек или гранул цветом от желтоватого до темно-красного.

НС хорошо растворимы в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах иводных растворах целочей. В воде НС набухают и размягчаются, а в отсудствии влаги стабильны при хранении.

Основные свойства НС, выпускаемых промышленностью (марок СФ) представляются в таблице 1.

Таблица 1. Свойства новолачных смол в присутствии 10% гексаметилентетрамина (уротропина)

Мо, г\моль	, кг\м3	Содержание свободного фенола, %	Тк”,оС	Время желатинизации”” при 150оС,с
450-800	1200-1220	1-7	90-130	40

Примечание:“Температура каплепадения - температура, при которой смола начинает принимать жидкую форму и спадает в форме капель или выплывает из измерительного сосуда под действия силы тяжести. “” Время желатинизации - время, в течении которого смола поляризуется и переходит в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В течении этого времени смола остается жидкой, пригодной для обработки и применения.

Резольные смолы.

РС, именуемые еще бакелитами- смесь линейных и разветвлённых олигомеров, содержащих большое количество метиловых групп, способных к дальнейшим превращениям. Для получения РС необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке формальдегида (отношение альдегида к фенолу в молях 6:5 или 7:6) и в присутствие основных катализаторов.

При этом на первой стадии реакции поликонденсации будут получаться моно-, ди- и триметиловые производные фенола (фенолоспирты).

При температуре выше 70оС фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух- и трехядерных соединений (рисунок 1):

Рисунок 8. Структурная формула резольной смолы

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации.

Резольные смолы при переходе из плавкого растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое проходят три стадии, характеризующие их состояние:

1. В стадия А. Плавятся при нагревании и растворяются в спирте, ацетоне и в водных растворах щелочей. Представляют собой смесь низкомолекулярных соединений продуктов реакции.

2. В стадии В. Образуются при нагревании или длительном хранении в стадии А, представляют собой смесь РС и высокомолекулярных неплавких и нерастворимых соединений. Они нерастворимы в спирте и ацетоне, а только набухают в них, не плавятся, но размягчаются при нагревании.

3. В стадии С. Содержат в основном трехмерные высокомолекулярные соединения. Не плавятся и не размягчаются при нагревании и нерастворимы и не набухают ни в каких растворителях. РС в стадии С обладают высокими физико-электрическими свойствами.

РС обладают по сравнению с НС значительно лучшей стойкостью к действию химических реагентов, водостойкостью и диэлектрическими свойствами. В следствие этого их используют для изготовления изделий, к которым предъявляются высокие требования в отношении водостойкости н электроизоляционных свойств.

Химическая структура резольных смол.

Для определения структуры РС имеют значение следующие экспериментальные данные:

При взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочи среде образуются предпочтительнее фенолоспирты (оксибензоловые спирты). Наряду с о-оксибеизиловым спиртом (салигеиином) может образовываться и n-оксибензоловый спирт, а также при избытке фенолоформальдегида ди- и триметилольные производные. Реакция получения фенолоспиртов, в частности о-оксибензилового спирта, протекает настолько полно, что в случае небольшого избытка фенола последний может быть полностью отогнан из реакционной смеси.

Химически чисты оксибензиловые спирты переходят при нагревании в неплавкие и нерастворимое состояние, причем смеси алкоголей (орто- и пара-)переходят значительно быстрее. Этот процесс связан с реакцией дегидратации и поликонденсации.

О-оксибензиловый спирт (салигенин) образует в кислой среде смолоподобную смесь (салиретиновую смолу), которая при нагревании переходит в неплавкое состояние. Салиретиновая смола, реагируя с фенолом, образует соединений характерных для НС структурой. Процесс получения салиренновых смол заключается в поликонденсации салигенина, с образованием мо6нометилольных производных мезометиленполифенолов.

При обраовании резольной смолы даже при эквимолекулярных отношениях фенола к формальдегиду, на 1моль прореагировавшего фенола может связываться до 1,5 молей формальдегида.

Содержание кислорода в РС примерно в 1,4 раза превосходит содержание его в НС, что указывает не только на сохранении в РС фенольных ОН-групп, но на наличие в нем метиловых или других кислородсодержащих групп.

При переходеиз стадии А в стадию В при нагревании выделяются свыше 5% конденсационных воды, что может быть объяснено лишь конденсацией метильных групп с фенольными ядрами.

Замещенные (бифонкциональные) фенолы при взаимодействии с формальдегидом не образуют РС.

Мол. Вес резолов от 300-400 до 600-8--соответствует небольшому числу фенольных ядер.

А.А. Ваншейдт установил, что при взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной среде образуется смесь моно- и диалкоголей (а также, вероятно, и триалкоголи), которые отщепляют воду за счет метиловых групп и водородных атомов бензольных колец, образуя более сложные полифенолы, содержащие метиловые группы. Таким образом, РС можно рассматривать, как смесь метилольных производных фенола и мезометиленполифенолов, причем формальдегид может быть присоединен в о- или n-положения к ОН-группе, и его количество будет определяться отношением фенола к формальдегиду в исходной среде.

Переход из стадии А в стадию С при нагревании представляет собою процесс сшивки молекул путем конденсации метиловых групп с атомами водорода бензольных колец, с выделением соответствующего количества воды.

Отверждение резольных смол.

РС представляют собой термореактивные полимеры, которые при нагревании подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. При этом происходит необратимое изменение свойства в результате сшивания молекулярных цепей поперечными связаны. Смола утверждается и переходит из расплавленного состояния в твердое. Температура отверждения может быть, как высокой (80-160оС) при горячем отверждении, так и невысокой - при холодном отверждении. Отверждение происходит за счет взаимодействия функциональных групп самого материала или при помощи отвердителей, аналогичных применяемым для НС.

Резольная смолы отверждаются также при длительном хранении даже при обычной температуре.

Эти превращения происходят в результате конденсации метиловых групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара положениях фенольного ядра. Также взаимодействия метиловых групп между собой. Строение резитов упрощённо представить следует образом:

Рисунок 9. Структурное строение резитов

Отверждение РС может идти и на холоде в присутствии кислот (соляной, фосфорной, п-толуолсульфокислоты и др.).отвержденные в присутствии нефтяных сульфокислот стадии С называются карболитами, а в присутствии молочной кислоты С3Н6О3 - неолейкоритами.

При нагревании отверждение РС ускоряется при добавке окислов щелочноземельных металлов (СаО, MgO, BaO).

Свойства резольных смол.

В исходном состоянии стадии АРС разделяются на твердые и жидкие. Твердые («сухие смолы») представляют собой твердые хрупкие вещества от светло-желтого до красноватого цвета в зависимости от применяемого катализатора и по внешнему виду мало отличаются от НС.

РС содержат большее количество свободного фенола, чем НС, приводит к снижению их температуры плавления. РС, как и НС растворяются в спиртах, кетонах сложных эфирах, фенолах, водных растворах щелочей, а также набухают в воде.

Основные свойства твердых РС, выпускаемых промышленностью (марок ИФ) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства твердых резольных смол

Мо г\моль	кг\м3	Содержание свободного фенола, %	Содержание воды, %	Время желатинизации при 150оС
400-1000	1250-1270	5-12	70=110	60-120

Жидкие смолы представляют собой коллоидные раствор смолы в воде получаемый в присутствии аммиачного или же аммиачного-бариевого катализатора, и разделяются на жидкие бакелиты и водоэмульсионные смолы. Основные свойства жидких РС, выпускаемых промышленностью (марок БЖ и ОФ) представлены в таблице 3.

Таблица 3. Свойства жидких резольных смол

Марка	кг\м3	м, Па*с	Содержание свободного фенола, %	Содержание воды, %	Время желатинизации при 150оС
БЖ	1190-1230	0,5-3	8-16	15-19	60-240
ОФ	1130-1190	0,5-1,8	15	20-23	100-150

При нагревании или длительнотельном хранении РС переходит в стадию В, а затем в стадию С. Стадия В нерастворима в растворителях, а только набухает в них, не плавится, но размягчается при нагревании.

Стадия С представляет собой твердое вещество цветом от светло-желтого до вишневого или коричневого. Стадия С не плавится и не размягчается при нагревании, нерастворим и не набухает в растворителях.

Основные свойства стадии С, получаемых при отверждении РС представлены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства резитов

Показатель	Величина
Плотность	1250-1380кг\м3
Разрушаемость от температуры	240-260оС
Водопоглащение через 24 часа	0,05-0,2%
Предел прочности: - при растяжении - при сжатии -при статическом изгибе	(42-67)*106 Па (8-15)*107Па (8-15)*107 Па
Твердость по Бринеллю	10-50
Удельное электрическое сопротивление	1*1012-5*1014Па
Электрическая прочность	10-14кВ\мм
Диэлектрическая проницаемость при 50Гц	0,05-01
Дугостойкость	Очень низкая
Стойкость против слабых кислот	Очень хорошая
Стойкость против щелочей	Разрушается

Производство резольных смол.

Для получения РС применятся тоже сырье, что и для НС, но катализаторами служат щелочи (NaOH, BaO2, NH?OH). В зависимости от назначения говорят, как твердые, так и жидкие (эмульсионные смолы). Для приготовление пресс-порошков пригодны и те, и другие, но слоистые пластики и волокниты вырабатывают главным образом при использовании спиртовых растворов твердых смол.

Производство РС из-за склонности к стадии А к переходу в стадию С отличается большой сложностью, чем производство НС. Для каждой марка смолы характерно строго определенное время реакции поликонденсации. Если этот период удлинить, то повышается вязкость смолы и снижается время отверждения материала, приготовленного на такой смоле, что часто является причиной недооформленных изделий в процесс форме.

Технологический процесс получения РС аналогичен процессу приготовления НС и состоит из тех же операций, за исключением термообработки.

В общем виде процесс производства РС происходит следующим образом.

В рубашку реактора пускают пар и нагревают реактор до 40-45оС. В реактор загружают расплавленный фенол или же жидкие фенолы из мерника по трубопроводу, а в след затем при работающей мешалке раствор NaOH или иного щелочного катализатора из мерника. Смешивание продолжают 20-40 мин. Затем включают холодильник на обратное действие, то есть конденсат может по трубопроводу, холодильнику и трубопроводу вернуться в реактор. При работающей мешалки загружают воду и формалин из мерника.

Смесь нагревают до тех пор, пока температура не достигнет 50-70оС, а иногда и выше, после чего обогрев выключают. Так как процесс взаимодействия фенола с формальдегидом протекает с большим количеством тепла (реакция экзотермическая), для поддержания температуры в требуемых пределах периодически вводят в рубашку реактора холодную воду для охлаждения. Последствии выдержки реакционной смеси, которая соответствует периоду образования первичных продуктов и их частичной поликонденсации, для большинства смол температуру реакции увеличивают до кипения 96-98оС. При этом следят, чтобы кипение реакционной массы было равномерным и не бурным. Интенсивность кипения регулируют периодической подачей в рубашку реактора пара или холодной воды. В процессе кипения ускоряется поликонденсация первичных соединений, снижается содержание свободного фенола и формальдегида в смоле, нарастает ее вязкость. Последующие операции представляют собой различной продолжительности выдержки смолы при температуре 70-90оС до получения требуемой вязкости. Затем в рубашку реактора подают холодную воду и охлаждают смолу до температуры 20-30оС, после чего сливают ее приемники. Для получения повышенной концентрации и вязкости смолу подвергают частичному обезвоживанию в вакууме. Для этого переключают холодильник на прямое действие по трубопроводам и , включают вакуум-насос через вакуум-сборник. Вакуум-сушки смолы ведут при 70-75оС и разрежении не менее 480-500 мм ртутного столба. По окончанию вакуум-сушки обратный холодильник и охлаждают полученную смолу до 20-30оС.

По внешнему виду клея ФФС представляют собой прозрачные смолы различной вязкости, от светло-янтарного до вишнёвого цвета. Они обладают специфическим фенольным запахом.

Рисунок 10. Технологическая схема производства фенолформальдегидных смол: 1 -- мерник фенола, 2 -- мерник формалина, 3 -- мерник катализатора, 4, 6, 7, 12 -- трубопроводы, 5 -- холодильник, 8 -- вакуум-сборник, 9 -- паровая рубашка, 10 -- мешалка, 11 -- реактор



Применение фенолформальдегидных смол

ФФС применяются для получения пластических масс синтетических клеев, лаков, герметиков, выключателей, тормозных накладок, подшипников, также широко используется в изготовлении шаров для бильярда. Из карболита изготавливались корпуса советских мультиметров различных моделей.

Применяют для получения в качестве связующего компонента в производстве наполненных пресс-композиций с разными наполнителями (целлюлоза, стекловолокно, древесная мука), древесноволокнистых и древесно-стружечных плит, пропиточных и заливочных композиций (для фанеры, тканых и наполненных волокном материалов).

По целому ряду свойств пластмассы на основе ФФС и сейчас остаются непревзойдённым материалом. С их применением изготавливают:

ФФС микросферы марки БВ-01.

Детали для широкой гаммы продукции машиностроения, ступени для эскалаторов в метро, ручки для инструментов и т. д.

Абразивные инструменты, тормозные колодки для вагонов метрополитена.

Электротехнические изделия -- вилки, розетки, выключатели, электросчетчики, электроутюги, корпуса электродвигателей, реле и магнитные пускатели, клеммные коробки и т. д.

Корпусы различных аппаратов -- телефонов, радиоприемников, фотоаппаратов; детали элементов электронной аппаратуры -- радиоламп, электронно-лучевых трубок, конденсаторов и т. д.

Детали оружия и военной техники.

Элементы кухонных принадлежностей: ручки для ножей, сковородок, кастрюль и чайников, газовых плит.

Фанеру и древесно-стружечные плиты (связующий материал). Детали мебели, и мебельную фурнитуру.

Гетинакс -- материал для изготовления печатных плат.

Текстолит -- материал для изготовления печатных плат и конструкционный материал.

Шашки, шахматы, домино и прочие недорогие элементы настольных игр.

Сувениры, канцтовары, бижутерию, часы.

Клеи и лаки, -- например, клей БФ.

Абляционная защита спускаемых космических аппаратов.



Заключение

ФФС отличаются большим разнообразием свойств, являясь термопластичными или термореактивными и изначально могут находиться в жидком или твердом состоянии. ФФС хорошо совмещаются с большинством полимеров, что открывает широкие возможности по получению материала, сочетающего преимущества нескольких полимеров.

Их применяют для получения пластических масс, синтетических клеев, лаков, выключателей, тормозных накладок, подшипников, так же широко используется в изготовлении шаров для бильярда.

Сырьевые материалы для получения ФФС и композиций на их основе являются широко распространёнными, а технологии производства относительно не сложными, что позволяет получать их в больших объемах. Главным недостатком ФФС и композиций на их основе, ограничивающим их применение является их сравнительно высокая токсичность.



Литература

1. Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Технологии получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе / И.А. Виткалова [и др.] // Научное образование «Технические науки». - 2017. - № 2. - с. 15-28.

2. Г. С, Петров., Б.Н. Рутовский., И. П. Лосев. Технология синтетических смол и пластических масс. / Б. Н. Рутовского ГНТИХЛ Москва 1946г. - с. 547.

3. Э. И. Барг. Технология синтетических пластических масс. \ гл-корр. АН СССР проф С. Н. Ушаков ГНТИХЛ Москва 1954г с. 655.

4. Коршаков В.В. Технология пластических масс / В.В. Коршаков. - М. Химия, 1985. - 560 с.

5. Апшина О. Формальдегид, смола, фанера / О. Апшина // The Chemical Journal - 2016. - 24 - 30 с.

6. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб // Пер. с англ. - М., Химия - 1983 - 280 С.

7. Забелкин С. А. Модификация фенолформальдегидных смол жидкими продуктами пиролиза древесины [Текст] // С. А. Забелкин [и др.] - Вестник Казанского Технологического Университета. - №10. - 2014. - 97-100 с.

8. Медведева Е. Н. Синтез лигниносодержащих фенолформальдегидных смол [Текст] // Е. Н. Медведева [и др.] - Химия растительного сырья. - 2000. - №1. - 51-54 с.

9. Виткалова И.А. Технология получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе / И.А. Виткалова [и др.]. - Технические науки. - №2. - 2017. - 15-28.

10. Михеев И.П. Производство фенолальдегидных смол / И.П. Михеев. - ГХИ, 1946. - 120 с

11. Фенолформальдегидная смола [Электронный ресурс] -- Электрон. дан. -- URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/ %D0 %A4 %D0 %B5 %D0 %BD %D0 %BE %D0 %BB %D1 %84 %D0 %BE %D1 %80 %D0 %BC %D0 %B0 %D0 %BB %D1 %8C %D0 %B4 %D0 %B5 %D0 %B3 %D0 %B8 %D0 %B4 %D0 %BD %D0 %B0 %D1 %8F_ %D1 %81 %D0 %BC %D0 %BE %D0 %BB %D0 %B0.

12. Фенолформальдегидный пенопласт (ФФП) [Электронный ресурс] -- Электрон. дан. -- URL: https://www.project-house.by/ffp (дата обращения 10.11.2020).

13. Ida Poljansek, UrskaSebenik, MatjazKrajnc Characterization of Phenol-Urea- Formaldehyde Resin by In Line FT-IR Spectroscopy / ActaChim. Slov.- Vol. 52, 238-344 p. -- 2005. 60

14. PETRA LUUKKO, LEILA ALVILA, TIMO HOLOPAINEN, JOUNI RAINIO, TUULA T. PAKKANEN Optimizing the Conditions of Quantitative 13C-NMR Spectroscopy Analysis for Phenol-Formaldehyde Resol Resins / Journal of Applied Polymer Science - Vol. 69, 1805-1812 - 1998.

15. Варанкина Г. С. Формирование низкотоксичных клееных древесных материалов [Текст]: дис.....док. тех. наук: 05.21.05 / Г. С. Варанкина. - СПб. - 2014. - 201 с.

16. Варфоломеев А.А. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином. Новые аспекты реакции [Текст] // А.А.Варфоломеев [и др.] - Химия растительного сырья. - 2009. - №3. - 11-16 с.

17. Забелкин С. А. Синтез химических продуктов с использованием древесной пиролизной жидкости [Текст] // С. А. Забелкин [и др.] - Лесной вестник. - №7. - 2012. - 131-135 с.

18. Chum, H.L. et al. Inexpensive Phenol Replacements from Biomass / Energy from Biomass and Wastes XV, 1991, Eds. Klass, D.L., p. 531-540.

19. Варанкина Г. С. Исследование процесса прессования древесноволокнистых плит с использованием пектола [Текст]: научное издание / Г. С. Варанкина [и др.] // Системы. Методы. Технол. - 2015. - №3. - С. 108-112.

20. Русаков Д. С. Оптимизация технологических режимов склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями / Д. С. Русаков, С. В. Денисов // Современнае проблемы механической технологии древесины. - СПб. - 2010. - 116--120 с.

21. Варанкина Г. С. Модификация фенолформальдегидной смолы побочными продуктами сульфатно-целлюлозного производства [Текст]: научное издание / Г. С. Варанкина [и др.] // Системы. Методы. Технол. - 2013. - №204. - С. 130-137.

22. Фенолоформальдегидные смолы [Электронный ресурс] -- Электрон. дан. -- URL: https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no33-stroenie-svojstva-i-primenenie-fenola/fenolformaldegidnye-smoly(дата обращения 10.11.2020).

23. Канашов С.С. СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ФФС.

24. А. Н. Левичев, П.М. Валецкий, Н.Г. Павлокович, И.П. Сторожук// Научное образование «Технические науки». 2017, №1, 78-81

25. Диссертация кандидат технических наук Петров Альберт Николаевич, авто реферат 1998г. 20с.

26. Бакелитовая смола [Электронный ресурс] -- Электрон. дан. -- URL:http://www.snqprom.ru/panch/bakelitovaja-smola.php

Размещено на Allbest.ru

...