Оптимизация процесса гидроочистки дизельных фракций "Сызранского НПЗ"

Размещено на http://allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Тольяттинский государственный университет» Институт химии и инженерной экологии

Кафедра «Химия, химические процессы и технологии»

БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА

на тему «ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ «СЫЗРАНСКОГО НПЗ» »

по направлению подготовки 18.03.01 “Химическая технология” профиль «Химическая технология органических веществ»

Студент группы ХТб-1201

А.В. Тарасов

Руководитель:

к.х.н., доцент И.В.Цветкова

Тольятти 2016 г.



МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Тольяттинский государственный университет» Институт химии и инженерной экологии

Кафедра «Химия, химические процессы и технологии»

ЗАДАНИЕ

на выполнение Бакалаврской работы

Студенту Тарасову Артему Валерьевичу

1. Тема: Оптимизация процесса гидроочистки дизельных фракций «Сызранского НПЗ»

2. Срок предоставления законченной готовой работы 27 июня 2016 г.

3. Исходные данные к работе:производительность первого потока установкигидроочистки дизельных топлив 435 тыс.тонн/год, продолжительность рабочего цикла - 335 суток; плотность сырья - 0,840 г/см3; температура входа в реактор - в начале цикла 360 0С, в конце цикла - 385 С; объемная скорость подачи сырья - 4,00 ч-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа - 400 нм3/м3 сырья.

4. Содержание текстового документа

4.1 Необходимость совершенствования процесса гидроочистки дизельных фракций

4.2 Физико-химические основы процесса гидроочистки 4.3 Методы деароматизации дизельного топлива

5. Перечень графического материала

5.1 Химизм процесса гидроочистки и деароматизации

5.2 Сравнительная характеристика катализаторов гидроочистки

5.3 Технологическая схема установки гидроочистки

5.4 Технологическая схема двухступенчатого процесса гидроочистки, включающий стадию деароматизации

5.5 Сборочный чертеж реактора деароматизации

5.6 Таблица материального баланса двуступенчатого процесса гидроочистки.

6. Дата выдачи задания на выполнение Бакалаврской работы - 26.02.2016г.

Руководитель Цветкова И.В.

Задание принял к исполнению Тарасов А.В.



МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Тольяттинский государственный университет» Институт химии и инженерной экологии

Кафедра «Химия, химические процессы и технологии»

КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН

бакалаврской работы

Студента: Тарасова Артема Валерьевича

по теме: Совершенствование процесса гидроочистки дизельных фракций «Сызранского НПЗ»

Наименование раздела работы	Плановый срок выполнения раздела	Фактический срок выполнения раздела	Отметка о выполнении	Подпись руководителя
Введение	26.02.2016	28.02.2016	выполнена
Теоретическая часть	15.03.2016	19.03.2016	выполнена
Технологическая часть	15.04.2016	20.04.2016	выполнена
Расчетная часть	25.04.2016	30.04.2016	выполнена
Выполнение чертежей:	15.05.2016	15.05.2016	выполнена
Выполнение плакатов	20.05.2016	23.05.2016	выполнена
Заключение	22.05.2016	27.05.2016	выполнена
Предварительная защита	20.06.2016	20.06.2016	выполнена
Оформление работы	27.06.2016	23.06.2016	выполнена



АННОТАЦИЯ

Выпускная квалификационная работа 71 с., 2 рисунка, 16 таблиц, 6 л. графического материала, использовано 25 источников.

ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ГИДРООЧИСТКА, ДЕАРОМАТИЗАЦИЯ, РЕАКТОР ГИДРООЧИСТКИ, КАТАЛИЗАТОР, АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

Объектом данной работы является процесс гидроочистки дизельного топлива «Сызранского НПЗ», который предназначен для удаления различных гетероатомных соединений, непредельных и ароматических углеводородов.

Цель работы - совершенствование процесса гидроочистки с целью получения дизельного топлива, отвечающего современным европейским стандартам по содержанию серы и ароматических углеводородов, в том числе полициклических.

Совершенствование процесса гидроочистки дизельного топлива заключается в интегрировании реактора гидродеароматизации в технологическую схему процесса. В результате предполагается получение дизельного топлива с содержанием серы 5-10 ppm и 3,25 % ароматических углеводородов. Что не только соответствует текущим требованиям стандарта ЕВРО-5, но и следующему стандарту ЕВРО-6.

Графическая часть выполнена в программе КОМПАС V12Home на 5 листах и состоит из сравнительной характеристики катализаторов гидроочистки дизельного топлива, химизма процесса гидроочистки, принципиальной технологической схемы процесса гидроочистки дизельного топлива, принципиальной технологической схемы усовершенствованного процесса гидроочистки дизельного топлива, чертежа реактора гидродеароматизации общего вида.

Бакалаврская работа выполнена в текстовом редакторе MicrosoftWord 10.0 и представлена на электронном носителе.



СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Процесс гидроочистки

1.1.1 Физико-химические основы процесса гидроочистки

1.1.2 Катализаторы процесса гидроочистки

1.1.3 Основные параметры и их влияние на процесс гидроочистки дизельной фракции

1.2 Промышленные методы деароматизации нефтяных фракций

1.2.1 Деароматизация дизельной фракции экстракционным методом

1.2.2 Метод адсорбционной деароматизации дизельной фракции

1.2.3 Метод каталитической гидродеароматизации

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья, готовой продукции катализаторов

2.2 Разработка и описание аппаратурно-технологической схемы производства

2.2.1 Технологическая схема установки гидроочистки и ее описание

2.2.2 Технологическая схема двухстадийного процесса гидроочистки, включающая стадию деароматизации

3. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные данные для расчета

3.2 Условные обозначения

3.3 Расчет материального баланса реактора гидроочистки

3.4 Материальный баланс реактора деароматизации

3.5 Энергетический баланс реактора гидроочистки

3.6 Энергетический баланс реактора деароматизации

3.7 Технологический расчет реакторов гидрообессеривания и деароматизации

3.8 Технологический расчет реактора деароматизации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ



ВВЕДЕНИЕ

Дизельное топливо наряду с автомобильным бензином, авиационным керосином и топочным мазутом является одним из важнейших продуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Согласно данным Министерства энергетики на 2015 год в России произведено 76,1 млн т дизельного топлива. сравнения 39,2 млн т автомобильного бензина всех марок, 9,6 млн т авиационного керосина и 71,0 млн т топочного мазута. Приведенная статистика говорит о высокой популярности дизельного топлива по сравнению с другими видами топлив. Это объясняется использованием его в двигателях различной техники. Такая распространенность возможна благодаря относительно невысокой стоимости дизельного топлива, а также его эксплуатационным качествам[1].

Гидроочистка является важнейшим вторичным процессом в нефтеперерабатывающей промышленности, работу ни одного современного нефтеперерабатывающего завода невозможно представить без установок гидроочистки. Процесс гидроочистки предназначен для обеспечения необходимого уровня нежелательных соединений в дизельном топливе. Такими соединениями, наряду с соединениями, содержащимися в автомобильном бензине, являются полициклические ароматические соединения.

Ужесточение требований к экологической безопасности дизельных топлив, в частности по содержанию суммарных и полициклических аренов, обуславливает важность совершенствования методов получения дизельного топлива с одновременно низким содержанием серы и ароматических углеводородов.

Цель данной работы заключается в анализе промышленных способов удаления ароматических углеводородов из нефтяных фракций и интегрирование выбранного метода в процесс гидроочистки дизельного топлива. Для достижения вышеприведенной цели необходимо решить ряд задач:

-проанализировать основные реакции гидрирования ароматических углеводородов;

-изучить различные промышленные методы деароматизации нефтяных фракций;

-представить характеристику сырья, продуктов, катализаторов;

-выбрать наиболее приемлемый метод деароматизации дизельных фракций;

-рассчитать материальный и энергетический балансы усовершенствованной установки гидроочистки дизельных фракций;

-произвести необходимые технологические расчеты.



1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Процесс гидроочистки

1.1.1 Физико-химические основы процесса гидроочистки

В наши дни гидроочистка является стандартным гидрогенизационным процессом на любом нефтеперерабатывающем заводе России. Столь широкое распространение гидроочистка получила по ряду причин, основными из которых содержание в нефти серо-, кислородо- и азотосодержащих соединений, при сгорании которых в атмосферу выбрасываются токсичные вещества, негативное влияние серосодержащих веществ на работу двигателей внутреннего сгорания и коррозия оборудования при переработке и транспортировке нефтепродуктов. Следует так же учитывать, что большинство перерабатываемой нефти в России является средне и высокосернистой.

Гидроочистка представляет собой процесс деструкции соединений, содержащих серу, азот или кислород, с последующим насыщением водородом, образовавшихся углеводородных радикалов. В результате образуются сероводород, вода, аммиак и углеводороды нафтенового или парафинового ряда.

Данные реакции приведены ниже[2,3,4,5]:

-реакции серосодержащих соединений

тиолы

диалкилсульфиды

дисульфиды

Тиофаны

бициклические тиоэфиры

тиофены

бензотиофены

дибензотиофены

Из приведенных выше реакций следует, что первым этапом гидрирования серосодержащих соединений является разрыв связей углерод-сера, а затем происходит насыщение образующихся радикалов водородом. При наличии у серосодержащих соединений ароматических колец, вначале происходит гидрирование ароматического кольца, однако в случае дибензотиофена разрыв связей углерод-сера так же является возможным направлением гидрирования. Устойчивость сернистых соединений к гидрогенолизу зависит от их строения и увеличивается в ряду:

меркаптан<дисульфид<тиоэфир<тиофан<тиофен

Также устойчивость к гидрированию сернистых соединений одного гомологического ряд возрастает с увеличением молекулярной массы[6].

-реакции азотосодержащих соединений

пиррол

пиридин

индол

карбазол

Гидрирование азотосодержащих соединений проходит подобно гидрированию сернистых соединений. Вначале происходит насыщение ароматического кольца, содержащего гетероатом, с последующим разрывом насыщенного кольца и образованием смеси аминов различного строения. В результате дальнейшего гидрогенолиза образуются ароматические углеводороды, насыщенные углеводороды и аммиак.

-реакции кислородосодержащих соединений

нафтеновые кислоты

гидроксибензолы

Как правило, кислородосодержащие соединения сравнительно легко гидрируюся с образование соответствующего углеводорода и воды.

Кроме того непредельные и ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье, так же подвергаются гидрированию с образованием насыщенных углеводородов.

-присоединение водорода по двойной связи

олефины

циклоолефины

-насыщение ароматических связей

Помимо этих реакций для процесса гидроочистки характерен ряд реакций, интенсивность которых зависит от температуры и давления, а также от типа используемого катализатора:

-крекинг алканов

-крекинг циклопарафинов

-деалкилирование алкилбензолов

-гидроизомеризация алканов

-гидроизомеризация циклопарафинов

Следует отметить, что реакции изомеризации алканов и нафтенов протекают в той или иной мере при любых условиях гидроочистки.

Все выше перечисленные реакции экзотермичны, однако, теплота, выделяющаяся при протекании реакций гидрирования аренов и непредельных соединений на порядок выше. Так при гидроочистке легкого прямогонного дизельного топлива суммарный тепловой эффект составляет в среднем 30-90 кДж/кг. А при гидроочистке дизельного топлива с высоким содержанием непредельных и полиароматических соединений тепловой эффект может достигать 270-510 кДж/кг.

1.1.2 Катализаторы процесса гидроочистки

В основе процесса гидроочистки лежат реакции гидрирования серо-, азото-, и кислородосодержащих соединений, а так же радикалов, которые образуются при расщеплении C-S, C-N и C-O связей. Следовательно, катализаторы гидроочистки должны обладать высокой способностью к гидрированию и малой способностью к расщеплению, которая необходима лишь для деструкции связей углерода с гетероатомами.

Данным требованиям отвечают катализаторы, в составе которых присутствуют такие металлы, как никель, кобальт, железо, молибден, вольфрам и хром, а так же оксиды и сульфиды этих металлов. В зависимости от входящих в состав катализатора компонентов он проявляет различную способность к избирательному ускорению различных реакций, в частности реакций гидрирования. Способность катализатора катализировать необходимые реакции трудно предсказать, поэтому перед вводом в эксплуатацию катализатора того или иного состава проводится ряд испытания в условиях близким к эксплуатационным и с заданным сырьем.

Среди всех возможных комбинаций составов наибольшее распространение получили и стали традиционными катализаторы состава Al- Co-Mo, Al-Ni-Mo и катализаторы смешанного состава Al-Co-Ni-Mo. В данных катализаторах активными компонентами являются никель, молибден и кобальт, находящиеся в окисленной форме, и нанесенные на носитель, обычно оксид алюминия или цеолит. Кроме того известны катализаторы состава Al-Ni- Mo, к которым для увеличения механической прочности и термостабильности добавляют небольшое количество диоксида кремния SiO 2 [7].

В табл. 1 приведена краткая характеристика некоторых катализаторов гидроочистки дизельной фракции.

Точный состав катализаторов НКЮ-220, НК-232, НК-233 не представлен в литературе, так как является коммерческой тайной. Однако известно, что катализатор НКЮ-220 представляет собой окислы никеля и молибдена, распределенные на активном носителе, а катализаторы НК-232 и НК-233 окислы кобальта и молибдена.

Таблица 1 - Краткая характеристика некоторых катализаторов гидроочистки дизельной фракции[7,8].

Показатель	НКЮ-220	НК-232	НК-233	НКЮ-300	ГКД-202
1	2	3	4	5	6
Насыпная плотность, г/ м3	0,60-0,80	0,60-0,80	0,60-0,80	0,60-0,80	0,55-0,75
Удельная поверхность, м2/г	-	200	230	230	230

1	2	3	4	5	6
Носитель	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3, цеолит
Содержание, % масс. CoО, не менее NiO, не менее MoO 3 , не менее оксиды редкоземельных металлов, не менее	- - - -	- - - -	- - - -	- 2,5-3,5 9,0-12,0 0,1-0,6	0,4-0,8 3,0-5,0 12,0-14,0 -
Диаметр гранул, мм	2,5-3,0	1,5-3,0	1,3-2,0	2,0-3,0	1,7-3,0
Индекс прочности на раскалывание на ноже 0,8 мм, кг/мм, не менее	2,0	2,2	1,5	2,2	2,2
Обессеривающая активность, %, не менее	87,0	97,0	97,0	92,0	90,0
Общий срок службы, мес.	-	-	-	-	48-60

1.1.3 Основные параметры и их влияние на процесс гидроочистки дизельной фракции

Основными управляемыми параметрами, оказывающее значительное влияние на процесс гидроочистки дизельной фракции являются температура в реакторе, давление в реакторе, кратность циркуляции водородосодержащего газа, объемная скорость подачи сырья в реактор. Так как взаимосвязь этих параметров слишком тесна, следует рассматривать их вместе, а не по отдельности.

Ниже 320-330 0 C гидрирование проходит недостаточно интенсивно, и при объемных скоростях, соответствующих промышленным, показатель обессеривания не превышает 60%. При температуре выше 420 0 C активно развиваются множество побочных реакции, в основном деструкции сырья.

Кроме того при повышенных температурах возрастает интенсивность отложения кокса на катализаторе, что приводит к его дезактивации. Следовательно, оптимальным интервалом температур принято считать 340-400 ⁰C .

Объемная скорость - это отношение объема сырья, подаваемого в реактор в течении 1 часа, к объему катализатора в реакторе. Известно, что при понижении объемной скорости повышается степень обессеривания. Однако при этом увеличивается отложение кокса на катализаторе, а также снижается общая производительность установки. С повышением объемной скорости справедливо обратное - уменьшение степени обессеривания и отложения кокса, интенсивности деструкционных процессов и расхода водорода. Подбор необходимой объемной скорости ведут экспериментальным путем, в зависимости от различных факторов. Так при температуре 340-350 0 C и

объемной скорости выше 2,5 ч ¹ глубина обессеривания достигает 90-92%, без дальнейших изменений при повышении объемной скорости. Но при наращивании парциального давления водорода степень обессеривания увеличивается.

Уже при относительно невысоких давлениях (2,3-2,5 МПа) и средней объемной скорости достигается степень обессеривания около 90%. Однако необходимость достижения более высоких степеней обессеривания (более 97%) диктует потребность в более высоких давлениях (4-5МПа), в особенности для высокосернистых нефтей.

Такое повышенное парциальное давление водорода возможно обеспечить при циркуляции ВСГ. Обычно кратность циркуляции ВСГ находится в интервале 200-700 нм³ / м³ . Требуемая кратность циркуляции определяется концентрацией водорода в водородосодержащем газе. С повышением концентрации водорода можно уменьшать кратность циркуляции ВСГ, при неизменной степени обессеривания [9,10].

1.2 Промышленные методы деароматизации нефтяных фракций

За последние десятилетия наблюдалась общемировая тенденция ужесточения требований к моторным топливам. В частности, устанавливаются ограничения на концентрация аренов и сернистых соединений в дизельных топливах.

Необходимость этих ограничений очевидна, так как повышенное содержание ароматики в горючем ведет к ухудшению экологических и эксплуатационных характеристик топлив, а именно, к увеличению склонности к отложению углерода на рабочих частях двигателя и интенсивному загрязнению атмосферы твердыми частицами, которые образуются в результате не полного сгорания полиароматических углеводородов.

Реальные выбросы токсичных веществ при работе дизельного двигателя сильно зависят от концентрации би-, три- и полициклических аренов. Установлено, что количество полиароматических углеводородов в выхлопных газах напрямую зависит от их содержания в топливе. Эти вещества представляют значительную опасность, так как они нелетучи, химически стабильны при атмосферных условиях, а некоторые из них - сильные канцерогены[11].



1.2.1 Деароматизация дизельной фракции экстракционным методом Экстракционный процессы прочно закрепились в различных отраслях

химической промышленности, в том числе и в нефтеперерабатывающей. Так, например экстракционные процессы широко применяются при выделении аренов из катализатовриформинга бензиновых фракций, очистки масляных фракций нефти от компонентов с низкой вязкостью, например полициклических аренов и гетероатомных соединений, и др.

Однако подобный метод не получил широкое распространение при деароматизации прямогонных дизельных фракций и вторичных газойлей по ряду причин, основной из которых является сложность подбора достаточно дешевого и высоко селективного экстрагента. К тому же используемый экстрагент должен легко смешиваться с удаляемым компонентом фракции, то есть с аренами, и при этом не смешиваться с остальными компонентами фракции.

При экстракции аренов допустимо использовать растворители со сравнительно невысокой растворяющей способностью, но обязательным свойством таких растворителей является высокая селективность. Наиболее часто применяемыми экстрагентами являются гликоли, в частности, ди-, три- и тетраэтиленгликоли, сульфолан, диметилсульфоксид, гидроксибензол в смеси с крезолом, N-метилпирролидонидр[12].

В связи с рядом недостатков данных экстрагентов, наиболее острыми из которых является дороговизна, сложность регенерации, образование азеотропных смесей с компонентами очищаемой смеси углеводородов, химическая нестабильность некоторых экстрагентов, проводятся исследования по поиску более приемлемого растворителя.

Так, например, был разработан метод экстрактивной деароматизации керосиновой фракции для получения реактивного топлива высокого качества с пониженным содержанием нафталиновых углеводородов. В качестве экстрагента в данном методе использовалась смесь ацетон-вода-пентан. Кроме того существует метод выделения ароматических соединений из их смеси с другими углеводородами. В рассмотренном способе как экстрагент используется система гликоль-вода-растворитель, причем растворитель обладает повышенной растворяющей способностью и представляет собой смесь монометиловых олигомеров 1,2-этандиола общей формулы CH3O(CH 2CH 2O)m H , где m - целое число 2-8 и средней молекулярной массой 175-190[13,14].

Однако данные экстрагенты не отвечают основным требованиям эффективной экстракции аренов из дизельной фракции.

При обзоре литературных источников была обнаружена исследовательская работа, в которой был проведен ряд исследований с целью определения подходящего экстрагента для выделения аренов из дизельной фракции. В ходе работы, опираясь на основные закономерности экстракции продуктов нефтяного происхождения, были выбраны следующие растворителя для дальнейшего изучения: 1,4-диэтилендиоксид, 1,3-диэтилендиоксид, диметилкетон ( с содержанием 4% об.воды), фуран. Объектом экстракционной деароматизации выступала модель тяжелой дизельной фракции, соответствующая дизельной фракции 300-350 0 C , с плотностью 798,02 кг / м³ и средней молекулярной массой 221,9[15].

В табл. 2 представлена краткая характеристика исследуемых растворителей.

Таблица 2 - Краткая характеристика исследуемых растворителей.

Свойства растворителей	1,4-диэтилендиоксид	1,3-диэтилендиоксид	Фуран	Диметилкетон
Молекулярная масса	88,11	88,11	68,07	58,08
Плотность, кг / м	3 1033,5	1033,7	936	789,8
Температура кипения, 0 C	101	104,7	31,3	56,2
Дипольный момент, Д	0,4000	2,0596	0,71995	2,8598
Ацентрический фактор	0,28800	0,28909	0,20422	0,32869

Результаты исследований выделения аренов из тяжелой дизельной фракции экстракционным методом данными растворителями приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Результаты исследований выделения аренов из тяжелой дизельной фракции экстракционным методом данными растворителями.

Показатель	1,4-диэтилендиоксид	1,3-диэтилендиоксид	Фуран	Диметилкетон
	рафинат	экстракт	рафинат	экстракт	рафинат	экстракт	рафинат	экстракт
Молекулярная масса	232,8	202,8	224,2	209,2	233,0	205,8	224,6	214,1
Плотность, кг / м3	739,5	949,8	772,0	1004,4	739,1	919,4	781,7	853,7
Состав, % масс.:
Арены:	0,8	88,8	18,4	99,4	0,4	78,8	22,4	53,4
В том числе моноциклические	0,8	43,6	15,2	13,6	0,4	39,1	11,6	25,5
Бициклические	-	42,2	3,2	79,0	-	37,1	10,1	25,9
Полициклические	-	3,0	-	6,9	-	2,6	0,7	2,1
Парафино- нафтеновые УВ:	99,2	11,2	71,6	0,6	99,6	21,2	77,6	46,6
В том числе нафтены	63,5	7,8	52,4	0,4	63,2	15,0	50,2	29,1
изо-алканы	14,3	1,3	11,6	0.1	14,6	2,4	11,0	7,1
н-алканы	21,4	2,1	17,5	0,1	21,8	3,8	16,5	10,4
Выход на сырье, % масс.	66,8	33,2	85,8	14,2	62,2	37,8	75,5	24,5 21

Исходя из приведенных выше данных следует, что диметилкетон, хотя и обеспечивает сравнительно высокий выход рафината в пересчете на сырье, не может быть выбран в качестве экстрагента экстрактивной деароматизации дизельной фракции. Так как содержание аренов, в том числе и аренов нафтенового ряда, в рафинате при экстракции пропаноном-2 самое высокое среди всех исследуемых растворителей. Что говорит об очень низкой селективности диметилкетона. Кроме того, плотность диметилкетона близка к плотности тяжелой дизельной фракции, что может усложнить процесс регенерации диметилкетона.

Наибольший выход рафината наблюдается при использовании в качестве растворителя 1,3-диэтилендиоксида. Однако содержание аренов в рафинате намного превышает современные нормы содержания ароматических соединений в дизельном топливе.

Лучше всего с точки зрения эффективности удаления аренов из тяжелой дизельной фракции показали себя фуран и 1,4- диэтилендиоксид. Однако фуран имеет низкую температуру кипения, что, несомненно, усложнит его транспортировку, хранение и эксплуатацию.

Таким образом растворителем, отвечающим всем основным требованиям экстракционной деароматизации является, 1,4- диэтилендиоксид.

Достоинствами деароматизации методом экстракции являются низкая энергоемкость, так как процесс проходит при сравнительно низких температурах и давлениях, отпадает необходимость в использовании водорода, а также возможность деароматизации широких фракций нефти.

Недостатками метода экстракционной деароматизации в целом можно назвать необходимость подбора растворителя индивидуально к каждому виду сырья, невысокий коэффициент полезного действия экстракционных колонн, а также потеря части сырья, что может быть критично при деароматизации фракций с высоким содержанием аренов.

1.2.2 Метод адсорбционной деароматизации дизельной фракции

Адсорбционный метод, широко применяемый для разделения и исследования различных веществ в аналитической химии и промышленности, так же может быть применен для деароматизации дизельной фракции.

Адсорбционный метод деароматизации основан на способности ароматических углеводородов адсорбироваться сильнее, чем парафины и нафтены, на определенных сорбентах. Такими сорбентами являются силикагели и цеолиты или молекулярные сита.

Силикагель - это высушенный гель кремневой кислоты. Силикагели получили повсеместное распространение благодаря своим характеристикам - относительная дешевизна и простота производства, негорючесть, возможность варьировать их адсорбционные характеристики в широких пределах. В зависимости от размера пор промышленные силикагели подразделяют на крупнопористые и мелкопористые, которые, в свою, очередь классифицируют по размерам зерен готового продукта на гранулированный и кусковый.

Состав отечественных силикагелей приведен в табл. 4.

Таблица 4 - Состав силикагелей отечественного производства.

Состав, %масс.	Крупнопористый силикагель	Мелкопористый силикагель
SiO2	94	89
Al2O3	0,2-0,5	7-10
Fe2O3	<0,1	-

Кроме того в состав силикагеля входят оксиды различных щелочных и щелочноземельных металлов.

Средний размер пор для крупнопористого силикагеля составляет 14,9-17,2 нм, а для мелкопористых 1,7-2,8 нм. В зависимости от размера пор силикагели применяют для различных целей, например крупнопористые силикагели применяют для разделения и анализа керосино-газойлевых и масляных фракций, а мелкопористые для осушки газов.

На силикагелях хорошо сорбируются полициклические соединения, чуть слабее моноциклические арены и значительно слабее парафины и нафтены.

Цеолиты - селективные адсорбенты, обладающие упорядочной кристаллической структурой и строго определенными размерами пор. Благодаря этому цеолиты способны сорбировать только те молекулы, размер которых не превышает размер пор.

Промышленные цеолиты имеют следующий состав:

,

где М - щелочной или щелочноземельный металл, n -

валентность металла. Цеолиты выпускаются различных типов:

Для удаления гетероатомных соединений и аренов из некоторых нефтяных фракций применяют цеолиты типа NaY и CaY [4].

Так же в последние года возрос интерес к различным малоэнергетическим воздействиям на адсорбент, в результате которых повышается способность селективно поглощать определенные соединения. Одним из таких воздействий является магнитное поле. При обзоре литературных источников была найдена работа, целью которой было определить эффективность влияния магнитного поля при адсорбции аренов из прямогонной дизельной фракции на экспериментальном адсорбенте А-4 и сравнении результатов с результатами адсорбции катионитом КУ-2-8.

В табл. 5 приведены результаты адсорбции на экспериментальном адсорбенте А-4 и катионите КУ-2-8 под воздействием магнитного поля.

Не смотря на высокую эффективность силикагелей и цеолитов при удалении ароматических соединений из нефтяных фракций острой остается проблема регенерации сорбента.

Достоинством данного метода являются высокая селективность, низкие температуры и давления процесса.



Таблица 5 - Результаты адсорбции на экспериментальном адсорбенте А-4 и катионите КУ-2-8 под воздействием магнитного поля [16].

Показатель	Прямогонная дизельная фракция
	До адсорбции	После адсорбции на А-4	После адсорбции на А-4 с магнитным полем	После адсорбции на КУ-2-8	После адсорбции на КУ-2-8 с магнитным полем
Плотность, кг / м3	0,8491	0,8481	0,8463	0,8444	0,8437
Молекулярная масса	227	212	209	209	209
Ароматические УВ, %масс.	16,36	11,8	7,9	11,3	8,4

1.2.3 Метод каталитической гидродеароматизации

Традиционно для снижения содержания серы и ароматики в различных фракция нефти используются гидрогенизационные процессы катализируемые сульфидами переходных металлов.

Для глубокой деароматизации дизельных фракций в настоящее время рядом кампаний разработаны двухступенчатые процессы.

На первом этапе фракция подвергается гидроочистке на никель-молибден или никель-вольфрамовых сульфидных катализаторах при 340-380°С и давлении 50 - 70 атм, что приводит к снижению содержания ароматических соединений до 20-30 мас. % и содержанием серы до 30 - 100 ppm в зависимости от условий процесса и состава сырья.

На втором этапе гидрированое сырье подвергается глубокой деароматизации на гетерогенных катализаторах, содержащих благородные металлы.Как подложка для таких катализаторов обычно используются цеолиты различных типов.

Вторая стадия проводится при температуре 260-300°С и давлении 70 атм; полученные дизельные фракции, содержащие 5- 10 ppm серы и менее 10%масс. ароматических соединений [17].

Проанализировав литературные источники по данной теме, был сделан вывод, что основным направлением модернизации описанной выше технологии является усовершенствование катализатора гидродеароматизации. В частности, увеличение активности, селективности, термомеханической стойкости и других его характеристик.

Так по мнению автора работы[18] перспективными компонентами катализаторов глубокой деароматизации являются структурированные мезопористые алюмосиликаты.

Эти материалы, имеющие поры 20-500 Е, по сути, являются аналогами крупнопористого цеолита. Мезопористые алюмосиликаты имеют особый интерес в качестве компонентов катализаторов для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии ведь их размер пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав исходного сырья, что приводит к снижению диффузионных ограничений и, как следствие, к увеличению активности катализатора.

Целью данного исследования является изучение гидрирования ароматических углеводородов и деароматизации дизельных фракций на Pt-Pd катализаторе нанесенный на мезопористый алюмосиликат Al-SBA15.

Результаты гидрирования дизельной фракции при температуре 260°С, под давлением 30 атм., при объемной скорости подачи сырья 2,4 ч^-1 и при отношении водорода к сырью 300:1 нм³/м³ приведены в табл. 6.

Так же при обзоре литературных источников был обнаружен метод производства деароматизированного дизельного топлива с низким содержанием серы [19].

Таблица 6 - Результаты гидрирования дизельной фракции на катализаторе Pt-Pd/Al-SBA-15(5)/г-Al2O3.

Содержание аренов, %масс.	До гидродеароматизации	После гидродеароматизаци
Всего	28,4	6,4
моноциклических	23,0	5,4
бициклических	4,3	<1
полициклических	1,1	<0,1

Данный способ предполагает, что прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, или указанную фракцию в смеси с дизельными фракциями вторичных процессов подвергают на первой стадии гидроочистке на алюмоникельмолебденовом катализаторе при температуре 280-410°С, под давлением 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1 и при кратности водородсодержащего газа 300-500 нм³/м³. Затем полученный продукт подвергают деароматизации на платиновом катализаторе при температуре 220-360°С, под давлением водорода 2,5-4,5 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1, при кратности водородсодержащего газа 500-1500 нм³/м³. Способ позволяет получить дизельное топлив с низким содержание серы и аренов с высоким выходом (88- 95 мас.%).

В табл. 7 приведен состав катализатора первой стадии гидродеароматизации.

Таблица 7 - Состав катализатора первой стадии гидродеароматизации.

Компонент	Содержание, %масс.
NiO2	3,0
MoO3	11,0
Sn	0,2
Al2O3	85,8

В табл. 8 приведен состав катализатора второй стадии гидродеароматизации.

Таблица 8 - Состав катализатора второй стадии гидродеароматизации.

Компонент	Содержание, %масс.
Pt	0,3
WO3	1,8
Цеолит ZSM-5 в H-форме	20
La	0,2
Al2O3	77,7

В табл. 9 приведена краткая характеристика деароматизированного дизельного топлива.

Таблица 9 - Краткая характеристика деароматизированного дизельного топлива.

Показатель	Значение
Плотность, кг / м3	0,830
Содержание серы, ppm	5-10
Содержание аренов, %масс.	3,25
Выход в пересчете на сырье, %	92,3

Полученное дизельное топливо отвечает всем современным стандартам по содержанию сернистых соединений и аренов.

Достоинством данного метода можно назвать гидрооблагораживание сырья без его значительных потерь, повышение цетанового числа, хорошая известность процесса с технологической точки зрения.

К недостаткам же относится высокая энергозатратность, потребность в водороде, дорогостоящие катализаторы второй стадии процесса.



2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья, готовой продукции катализаторов

В табл. 10 приведена характеристика сырья, готовой продукции, катализаторов установки гидроочистки.

Таблица 10 - Характеристика сырья, готовой продукции и катализаторов [20].

Наименование продукта	Показатели качества	Величина показателя
1	2	3
Сырье	1.Плотность при 200С, кг/м3	827
	2.Фракционный состав, 0С:
	нк	176
	10%	214
	30%	241
	50%	265
	90%	337
	96%	356
	3. Содержание серы, % мас.	0,96
	5.Температура вспышки,°C	60
	6.Температура застывания,°C	-10
	7.Вязкость кинематическая, мм2/с	4,45
Гидроочищенное	1.Плотность при 200С, кг/м3	821
дизельное топливо	2.Фракционный состав, 0С:
	н.к	183
	10%	208
	30%	231
	50%	259
	90%	334
	96%	354
	3.Содержание серы, % мас,	0,085
	4.Температура вспышки, 0С	60
	5.Температура застывания,°C	-10
	6. Вязкость кинематическая, мм2/с	4,28
Сероводородный газ	Содержание суммы кислых газов, % об	97,5
Бензин - отгон	Плотность при 200С , кг/м3	691 38 62 129 150 162 0,082
	Фракционный состав, 0С:
	нк
	10%
	50%
	90%
	кк
	3.Содержание серы, % мас

1	2	3
Циркулирующий	Состав газа, % об.:
водородсодержащий	Н2	78,8
газ	СН4	11,73
	С2Н6	5,49
	С3Н8	2,60
	Изо-С4Н10	0,57
	Н-C4H10	0,086
	Н-C5H12	0,017
	Итого	100
Очищенный	Состав газа, % об.:
углеводородный газ	Н2	40,7
	СН4	22,1
	С2Н6	18,1
	С3Н8	8,4
	Изо-С4Н10	8,4
	Н-C4H10	2,3
	Итого	100
Водный раствор моноэтаноламина	Содержание моноэтаноламина,% мас	10-15
Катализатор	1.Содержание активных компонентов, % мас., не менее: а) оксид молибдена б) оксид никеля в) оксида редкоземельных элементов 2.Содержание вредных примесей, % мас., не более: а) оксид натрия б) оксид железа 3.Насыпная плотность, г/см3, в пределах 4.Удельная поверхность, м2/г, не менее 5. Размер гранул, мм, в пределах: диаметр длина 6. Содержание крошки, % мас., не более 7. Содержание влаги, %мас., не более 8.Обессеривающая активность, %, не менее
НКЮ-300
		9,0-12,0
		2,5-3,5
		0,1-0,6
		0,15
		0,08
		0,6-0,8
		230
		2,0-3,0
		20
		0,4
		3,0
		2
		90
Катализатор	1.Содержание активных компонентов, % мас., не
ГКД-202	менее:
	а) оксид молибдена	12,0-14,0
	б) оксид кобальта	0,4-0,8
	в) оксида никеля	3,0-5,0
	г) оксида алюминия	80-84
	2.Содержание вредных примесей, % мас., не
	более:
	оксид железа	0,3

1	2	3
Катализатор ГКД-202	3.Насыпная плотность, г/см3, в пределах 5. Размер гранул, мм, в пределах: диаметр 6. Содержание крошки, % мас., не более 7. Содержание влаги, %мас., не более 8.Обессеривающая активность, %, не менее	0,55-0,75 1,7-3,0 20 0,4 90
Катализатор НКЮ-500	1. Содержание активных компонентов, % мас., не менее: а) оксид молибдена б) оксидов кобальта иникеля г) оксида алюминия 2. Содержание вредных примесей, % мас., не более: оксид железа 3. Насыпная плотность, г/см3, в пределах 5. Размер гранул, мм, в пределах: диаметр 6. Содержание крошки, % мас., не более	6,0 1,5 95,2 0,3 0,4-0,55 1,7-3,0 5,0



2.2 Разработка и описание аппаратурно-технологической схемы производства

2.2.1 Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки и ее описание

Рис. 1 Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки дизельного топлива [21].

I - сырье; II - свежий ВСГ; III - гидрогенизат; IV-бензин; V-- углеводородный газ на очистку; VI -отдувочный ВСГ; VII--регенерированный МЭА; VIII-раствор МЭА на регенерацию; Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-5, Т-6 - теплообменники; П-1 - трубчатая печь; Р-1 - реактор; С-1, С-2 - сепараторы горячей и холодной сепарации; К-1 - адсорбер; К-2 - стабилизационная колонна.

ЦВСГ предварительно смешивается с сырьем, затем смесь подогревают в теплообменнике Т-1 и далее нагревают в трубчатой печи П-1 до температуры протекания реакции. Нагретая смесь подается в реактор гидрирования Р-1, где происходит гидрирование. Образующаяся смесь продуктов, примесей и водорода частично охлаждается в теплообменнике Т- 2 и подается в секцию сепарации. Секция сепарации состоит из горячего С-1 и холодного С-2 сепараторов. Отделяемый от продуктов ВСГ содержит различный примеси, поэтому его отправляют в адсорбер К-2 на отмывку МЭА, после чего ВСГ направляется в циркуляционный поток ЦВСГ. Жидкий продукт прошедший сепарацию подогревается в теплообменнике Т-4 и поступает в стабилизационную колонну К-1,в которой подачей подогретого в теплообменнике Т-4 отдувочного ВСГ из продукта удаляют УВ газы и отгон (бензин). Бензин и УВ газы уходят из верха колонны, охлажаются в теплообменнике Т-5 и разделяются в сепараторе С-3. Часть бензина возвращается в колонну на орошение. Дизельное топливо из куба колонны охлаждается в теплообменнике Т-6 и отправляется на дальнейшую обработку.

2.2.2 Принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса гидроочистки, включающая стадию деароматизации.

Рис. 2 Принципиальная технологическая схема установки двухстадийной гидроочистки, включающая стадию деароматизации [22].

I - дизельная фракция; II - свежий ВСГ; III - МЭА; IV - МЭА на регенерацию; V - УВ газы и бензин-отгон; Т-1, Т-2, Т-3, Т-4 - теплообменники; Н-1, Н-2 - насосы; Р-1 - реактор гидрообессеривания; Р-2 - реактор деароматизации; С-1 - сепаратор К-1 - колонна удаления сероводорода; К-2 - адсорбер; К-3 - ректификационная колонна.

Сырье, смешиваясь с ЦВСГ, подается через насос Н-...