Озонолиз карбонильных соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Озонолиз карбонильных соединений

С.Ю. Шавшукова, Н.Н. Михайлова

Ключевые слова: алкены, карбонильные соединения, озонолиз.

THE ACADEMICIAN G.A. TOLSTIKOV'S SCIENTIFIC SCHOOL

S.Yu. Shavshukova, N.N. Mikhailova

Abstract. The review discusses the work on the ozonolysis of unsaturated hydrocarbons, the study of the conditions of transformations and the stereo-directed synthesis of products obtained in the result of ozonolysis, performed at the academician G.A. Tolstikov's scientific school which was under the leadership of the corresponding member of the AS RB (Academy of Siences of the Republic of Bashkortostan) V.N. Odinokov The history, development and capabilities of the ozonolysis method are shown.

Keywords: Alkenes, V.N. Odinokov, G.A. Tolstikov, carbonyl compounds, ozonolysis.

Становление нефтепереработки и нефтехимии в Башкирии в 1950-1960-х годах способствовало развитию научных исследований по превращению продуктов переработки нефти в ценные химические продукты и материалы, а также становлению в республике научных школ в области органической химии. Одну из известных научных школ создал и возглавил академик РАН Генрих Александрович Толстиков. В период с 1968 по 1993 гг. он работал в Институте химии Башкирского филиала АН СССР сначала в должности заведующего лабораторией, затем директора института [1].

В этот период под его руководством был выполнен непревзойденный по значимости объем исследований по различным направлениям органического синтеза. Одним из направлений этой масштабной деятельности стал озонолиз непредельных углеводородов и исследование реакций полученных полифункциональных соединений.

Метод озонолиза ненасыщенных соединений был разработан в 1902 г. химиком Харриесом (Гарриесом) с целью установления структуры натурального каучука [2]. Долгое время эта реакция служила основным методом определения строения углеводородов.

В настоящее время реакции ненасыщенных углеводородов с озоном являются одним из методов получения различных карбонильных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, кроме того, озонолиз служит инструментом сложных многостадийных синтезов.

Механизм озонолиза был установлен Р Криги в 1950-1956 гг. [3]. Процесс озонолиза алкенов протекает в две стадии: первая - присоединение озона по двойной связи с образованием озонида, вторая - гидролиз озонида с образованием продуктов расщепления. Следует отметить, что алкены легко окисляются озоном даже при очень низких температурах.

Недостатком процесса озонолиза, в связи с чем он не так часто используется в органическом синтезе, является вероятность взрыва при разложение нестаб ильных озонидов и необходимость применения специальной аппаратуры.

Схема 1

Схема 2

Направлением исследований в области озонолитического синтеза карбоновых кислот и их производных на основе непредельных углеводородов в научной школе Г.А. Толстикова руководил член- корр. АН РБ В.Н. Одиноков, чья научная деятельность связана с созданием низкомолекулярных биорегуляторов (феромонов и ювеноидов), одной из стадий синтеза которых является контролируемый озонолиз природных и синтетических ненасыщенных соединений [4].

Виктор Николаевич Одиноков внес неоценимый вклад в разработку самого метода озонолиза, показал возможности и перспективы применения этого способа для целенаправленного стереоспецифического синтеза алифатических и гетероциклических полифункциональных соединений, в частности изопреноидов и половых гормонов насекомых [5].

Представляем краткий обзор результатов, полученных В.Н. Одиноковым с сотрудниками по реакции озонолиза и реакциям последующего восстановления окисленных соединений.

С целью получения соединений, используемых в многостадийных синтезах половых аттрактантов насекомых, был исследован селективный озонолиз циклических олигомеров 1,3-диенов с последующим гидрированием перекисных продуктов. В качестве исходных соединений были использованы циклические димеры и тримеры бутадиена и изопрена. Наибольшая селективность (до 95 %) была достигнута при озонировании в циклогексане. При проведении исследований было обнаружено, что на процесс последующего восстановления перекисного продукта оказывает влияние выбор растворителя, и наиболее результативно последующее гидрировании полученных озонидов протекало в диоксане или ацетоне. Для сохранения второй кратной связи в молекуле применяли двуокиси селена образуются (ш-метоксикарбонил) окси-у-алканолиды. Предложен механизм окисления цис-4-октен-1,8-диаля перекисью водорода при использовании в качестве катализатора двуокиси селена, изучены превращения образующихся в результате внутримолекулярной переэтерификации пятичленных лактонов [7] (схема 2).

Известно, что озонолиз олефинов также является методом получения карбоновых кислот. Так, озонирование циклогексена в уксусном ангидриде приводит к получению 5-формилвалериановой кислоты, при последующем нагревании которой образуется 1-циклопентен-1-карбоновая кислота [8] (схема 3).

Разработан способ эффективного превращения олефинов в карбоновые кислоты при использовании в качестве среды различных эфиров, когда уже на первой стадии достигается необходимая степень окисления [9].

На основе озонолиза соответствующих стереоизомерных 3-метил-Д⁴-тетрагидрофталевых кислот синтезированы четыре новых

Схема 3.

расчетное, меньше эквимолярного количество озона. В результате гидрирования были получены стереорегулярные моно- и диальдегиды с одинарными и двойными связями в молекуле [6] (схема 1).

Обнаружено, что при окислительном разложении продуктов частичного озонолиза циклических олигомеров 1,3-диенов под действием перекиси водорода в присутствии диастереоизомера1,2,3,4-пентантетракарбоновой кислоты. При действии на полученные продукты уксусного ангидрида образуются соответствующие диангидриды [10] (схема 4).

Возможности частичного озонолиза терминальной двойной связи непредельных соединений продемонстрированы на примере ациклических изопреноидов, которые необходимы для получения полиизопреноидов [11] (схема 4).

Отдельным направлением исследований является процесс восстановления и изучение перекисных продуктов озонолиза, так как при этом образуются соединения со смешанными функциями. Найдено, что при озонировании диметиловых эфиров ряда стереоизомерных карбоновых кислот образуются макроциклические перекиси. Продукты реакции выделены и охарактеризованы [12, 13] (схема 6).

Так, например озонированием стереоизомерных бицикло [2,2,1]гепт-5-ен-2,3-ди- и 2-карбоновых кислот, 2-норборнена и его 5-метилзамещенного производного в эфирных растворителях получены тетрамерные макроциклические перекиси, изомеризация и превращения которых подробно изучены в работе [14].

Восстановлением полученных в результате озонолиза циклоолефинкарбоновых кислот можно получить производные диформилкарбоновых кислот, которые в последующем могут использоваться для синтеза гетероциклических соединений различного функционального назначения [15] (схема 7).

Обнаружено, что использование катализатора SeO₂ при окислении продуктов озонолиза Д⁴- тетрагидрофталимидов перекисью водорода позволяет проводить реакцию в мягких условиях при минимальном выходе побочных продуктов [16].

Обобщенные результаты озонолитической дециклизации (^-4-ментен-3-она, исследование его реакционной способности и возможности его применения в синтезе феромонов насекомых и ювено- идов приведены в работе [17]. олефин карбоновая кислота озонолитический синтез

Подробно синтез карбоновых кислот и их производных озонолизом углеводородов с терминальной двойной связью проанализирован в работе [18].

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №18-411-020019 «История академических научных школ Республики Башкортостан по химии и их вклад в развитие отечественного ТЭК»).

ЛИТЕРАТУРА

1. Наполнение души. Академик Г.А. Толстиков / Акад. наук Респ. Башкортостан, Отд-ние хим.-технол. наук, Архив Рос. АН. - Уфа: Гилем, 2016. 460 с. ISBN 978-5-88185-285-6.

2. Harries, C. Ueber die Einwirkung des Ozons auf organischeVerbindungen //Liebigs Ann., 1905, v.343, p. 311.

3. Ozonation in organic chemistry. Philip S. Bailey. Ed. by Walter Trahanovsky. Academic Press, NY, 1978.

4. Одинокое В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов//Успехи химии. 1995. Т.64, № 6580-608.

5. Одинокое В.Н. Контролируемый озонолиз олефинов как основа стереоспецифического синтеза би- и полифункцио- нальных алифатических и гетероциклических соединений : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03. Уфа, 1979. 402 с. : ил.

6. Одинокое В.Н., Ахунова В.Р., Бакеева Р.С., Галеева Р.И., Семеновский А.В., Моисеенков А.М., Толстиков Г.А. Озонолизалкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. IX. Синтез ненасыщенных а,ш-дикарбонильных соединений частичным озонолизом циклических олигомеров 1,3-диенов//ЖОрХ. 1977. Т XIII, вып. 3. С. 532-538.

7. Одиноков В.Н., Жемайдук Л.П., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций поли- функциональных соединений. XIV. Цис-гидроксилирование продуктов частичного озонолиза циклических олигомеров

1,3- диенов //ЖОрХ. 1978. Т. XIV, вып. 8. C. 1617-1626.

8. Одиноков В.Н.,Одинокова А.И., Толстиков Г.А. Озоно- лизалкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. II. Получение 5-формилвалериановой кислоты [2,2,1] гепт-5-ен-2,3-ди- и 2-карбоновых кислот. //ЖОрХ. 1973. Т. IX, вып.4. C. 671-673.

9. Одиноков В.Н., Жемайдук Л.П., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XII. О новом озонолитическом синтезе карбоновых кислот //ЖОрХ. 1978. Т. XIV, вып. 1. C.54.

10. Одиноков В.Н., Галеева Р.И., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. I. Диастереоизомерные 1,2,3,4-пентантетракарбоновые кислоты //ЖОрХ. 1973. т. Х вып.4. C. 666-670.

11. Одиноков В.Н., Ахунова В.Р., Толстиков Г.А., Семеновский А.В., Мизюк В.Л. Озонолизалкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XV. Селективный озонолизизопропилиденовой группы в линейных изопреноидных соединениях//ЖОрХ. 1978. Т. ХМ, вып.9. C.1851-1857.

12. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Толстиков Г.А. Озо- нолизалкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. X. Перекисные продукты озонолиза производных стереоизомерныхбицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2,3-ди- и 2-карбоновых кислот. //ЖОрХ. 1976. Т. XIII, вып. 11. С. 2342.

13. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Толстиков Г.А. Озо- нолизалкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XI. Олигомерные макроциклические перекиси на основе эфиров стереоизомерныхбицикло[2,2,1]гепт-5-ен-

2,3- ди- и 2-карбоновых кислот //ЖОрХ. 1978. TXIV, вып. 1. С. 81-90.

14. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Толстиков Г.А. Озоно- лизалкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XIII. Новые олигомерные макроциклические перекиси на основе производных бицикло[2,2,1]гепт-2-ена. // ЖОрХ. 1976. Т. XIV, вып. 6. С. 1209-1220.

15.Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональ- ных соединений. VIII. Производные диастереомерных 3,5-диформил-1,2-циклопентандикарбоновых и 2,4-дифор- милциклопентанкарбоновых кислот // ЖОрХ. 1976. Т. XII, вып. 3. С. 568-575.

16. Одиноков В.Н., Галеева Р.И., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. IV. Диастереоизомерные 3,4-дизамещенные N-фенилпирролидоны и 1\1-фенилпирролидин-2,5-дионы // ЖОрХ. 1973. Т. IX, вып. 11. С. 2303-2307.

17. Ишмуратов Г.Ю., Латыпова Э.Р., Харисов Р.Я., Газетдинов Р.Р., Баннова А.В., Тухватшин В.С., Талипов Р.Ф. Озонолиз (Р.)-4-ментен-3-она в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 12, № 1. С. 19.

18. Гайфутдинова Э.К. Синтез карбоновых кислот и их производных озонолизом углеводородов с концевой двойной связью //Автореферат канд. хим. наук. Казань, 1999.

REFERENCES

1. Napolnenie dushi. Akademik G.A. Tolstikov/ Akad. nauk Resp. Bashkortostan, Otd-nie khim.-tekhnol. nauk, ArkhivRos. AN. - Ufa: Gilem, 2016. 460 s. ISBN 978-5-88185-285-6.

2. Harries, C. Ueber die Einwirkung des Ozons auf organischeVerbindungen //Liebigs Ann., 1905, v.343, p. 311.

3. Ozonation in organic chemistry. Philip S. Bailey. Ed. by Walter Trahanovsky. Academic Press, NY, 1978.

4. Odinokov V.N., Ishmuratov G.Yu., Kharisov R.Ya., Tolstikov G.A. Ozonoliz nenasyshchennykh soedineniy v sinteze feromonov nasekomykh i yuvenoidov//Uspekhi khimii. 1995. T.64, № 6580-608.

5. Odinokov V.N. Kontroliruemyy ozonoliz olefinov kak osnova stereospetsificheskogo sinteza bi- i polifunktsional'nykh alifaticheskikh i geterotsiklicheskikh soedineniy : dissertatsiya ... doktora khimicheskikh nauk : 02.00.03. Ufa, 1979. 402 s. : il.

6. Odinokov V.N., Akhunova V.R., Bakeeva R.S., Galeeva R.I., Semenovskiy A.V., Moiseenkov A.M., Tolstikov G.A. Ozonolizalkenov i izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. IX.Sintez nenasyshchennykh a,w-dikarbonil'nykh soedineniy chastichnym ozonolizom tsiklicheskikh oligomerov 1,3-dienov//ZhOrKh. 1977. T. KhIII, vyp. 3. S. 532-538.

7. Odinokov V.N., Zhemayduk L.P, Ishmuratov G.Yu., Tolstikov G.A. Ozonoliz alkenov i izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. XIV. Tsis-gidroksilirovanie produktov chastichnogo ozonoliza tsiklicheskikh oligomerov

1,3- dienov//ZhOrKh. 1978. T. KhIV, vyp. 8. C. 1617-1626.

8. Odinokov V.N.,Odinokova A.I., Tolstikov G.A. Ozonolizalkenov i izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. II. Poluchenie 5-formilvalerianovoy kisloty [2,2,1]gept-5-en-2,3-di- i 2-karbonovykh kislot. //ZhOrKh. 1973. T. IKh, vyp.4. C. 671-673.

9. Odinokov V.N., Zhemayduk L.P, Tolstikov G.A. Ozonoliz alkenov i izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy.

XII. O novom ozonoliticheskom sinteze karbonovykh kislot // ZhOrKh. 1978. T. KhIV, vyp. 1. C.54.

10. Odinokov V.N., Galeeva R.I., Tolstikov G.A. Ozonoliz alkenov i izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. I. Diastereoizomernye 1,2,3,4-pentantetrakarbonovye kisloty // ZhOrKh. 1973. t. IKh, vyp.4. C. 666-670.

11. Odinokov V.N., Akhunova V.R., Tolstikov G.A., Semenovskiy A.V., Mizyuk V.L. Ozonolizalkenov i izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. XV. Selektivnyy ozonolizizopropilidenovoy gruppy v lineynykh izoprenoidnykh soedineniyakh //ZhOrKh. 1978. T. KhIV, vyp.9. C.1851-1857.

12. Odinokov V.N., Kukovinets O.S., Tolstikov G.A. Ozonolizalkenovi izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy.

X. Perekisnye produkty ozonoliza proizvodnykh stereoizomernykhbitsiklo[2,2,1]gept-5-en-2,3-di- i 2-karbonovykh kislot. //ZhOrKh. 1976. T. XIII, vyp. 11. S. 2342.

13. Odinokov V.N., Kukovinets O.S., Tolstikov G.A. Ozonolizalkenovi izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy.

XI. Oligomernye makrotsiklicheskie perekisi na osnove efirov stereoizomernykhbitsiklo[2,2,1]gept-5-en-2,3-di- i 2-karbonovykh kislot//ZhOrKh. 1978. T.XIV, vyp. 1. S. 81-90.

14. Odinokov V.N., Kukovinets O.S., Tolstikov G.A. Ozonolizalkenovi izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy.

XIII. Novye oligomernye makrotsiklicheskie perekisi na osnove proizvodnykh bitsiklo[2,2,1]gept-2-ena. //ZhOrKh. 1976. T. XIV, vyp. 6. S. 1209-1220.

15.Odinokov V.N., Kukovinets O.S., Tolstikov G.A. Ozonoliz alkenovi izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. VIII. Proizvodnye diastereomernykh 3,5-diformil-1,2-tsiklopentandikarbonovykh i 2,4-diformiltsiklopentankarbonovykh kislot//ZhOrKh. 1976. T. XII, vyp. 3. S. 568-575.

16. Odinokov V.N., Galeeva R.I., Tolstikov G.A. Ozonoliz alkenovi izuchenie reaktsiy polifunktsional'nykh soedineniy. IV. Diastereoizomernye 3,4-dizameshchennye N-fenilpirrolidony i N-fenilpirrolidin-2,5-diony // ZhOrKh. 1973. T. IX, vyp. 11.

S. 2303-2307.

17. Ishmuratov G.Yu., Latypova E.R., Kharisov R.Ya., Gazetdinov R.R., Bannova A.V, Tukhvatshin V.S., Talipov R.F. Ozonoliz (R)-4-menten-3-ona v napravlennom sinteze nizkomolekulyarnykh bioregulyatorov nasekomykh // Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2009. T. 12, № 1. S. 19.

18. Gayfutdinova E.K. Sintez karbonovykh kislot i ikh proizvodnykh ozonolizom uglevodorodov s kontsevoy dvoynoy svyaz'yu //Avtoreferat kand. khim. nauk. Kazan', 1999.