Переход ZnZrF6-4H2O в ZnZrF6-5H2O и характер структурных превращений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Переход ZnZrF6-4H2O в ZnZrF6-5H2O и характер структурных превращений

Н.А. Диденко, Е.И. Войт, К.А. Саянкина

Изучено взаимодействие кристаллогидрата ZnZrF64H2O с парами воды из воздуха методами КР-спектроскопии и РФА. Показано, что соединение ZnZrF6~4H2p при 22-23 °С неустойчиво в атмосфере влажного воздуха (р = 0,73-0,84 кПа). Установлено, что в указанных условиях переход ZnZrF^ 4H^O ^ ZnZrF6* 5Hp происходит в две стадии. Вначале исходное соединение адсорбирует воду и образуется гидрат ZnZrF6* 6H2O. Далее гексагидрат довольно быстро «выветривается» до ZnZrF6'5Hp, что обусловлено наличием структурных искажений и дефектов кристаллической решетки высоководного соединения. Предложен возможный механизм структурных трансформаций при переходах ZnZrF6* 4H2O ^ ZnZrF6* 6H2O ^ ZnZrF6* 5Hp.

Ключевые слова: комплексный фторид, фторидоцирконат, кристаллическая структура, кристаллогидрат, колебательный спектр.

Transition of ZnZrF64H2O to ZnZrF6^5H2O and patterns of structural transformations.

N.A. DIDENKO, E.I. VOIT, K.A. SAYANKINA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Interaction of crystalline hydrate of ZnZrF-4HO with water vapors from the air was studied by methods of Raman spectroscopy and XRD. It is shown that the compound ZnZrF6 4^2p at 22-23 °C is unstable in the atmosphere of moist air (p p = 0.73-0.84 kPa). It has been found that under these conditions the transition ofZnZrF6~4^2p ^ ZnZrF6 5Hp takes place in two stages. At first, the starting compound adsorbs water and forms the hydrate ZnZr^6'^^2p. And then the hexahydrate dehydrates rather quickly to ZnZrF65Hp, due to the presence of structural distortions and defects in the crystal lattice of the high-water compound. A possible mechanism of structural transformations during ZnZrF6 4H2p ^ ZnZrF -6H O ^ ZnZrF6`6 5Hp transitions is proposed.

Key words: complex fluoride, fluoridozirconate, crystal structure, crystalline hydrate, vibrational spectra.

Введение

Комплексные фториды циркония находят широкое применение при разделении Zr и Hf в целях получения соответствующих металлов электролизом расплавленных солей или металлокерамическим восстановлением активными металлами. Фторидоцирконаты используют в качестве добавок в черной и цветной металлургии при образовании коррозионностойких и прочных сплавов. Также во фторидных системах на основе ZrF4 синтезированы фторидоцирконатные стекла, которые могут быть использованы там, где оксидные стекла непригодны [12].

К настоящему времени среди гексафторидоцирконатов наиболее полно исследованы соединения с одновалентными катионами M2ZrF6 (M - катион щелочного металла или аммония) [7]. В этой группе цирконатов наиболее четко проявляется зависимость структуры от размера, заряда и природы внешнесферного катиона. В [10] изучена проводимость в гексафторидоцирконатах щелочных металлов и аммония, описаны ионные движения и фазовые переходы.

В отличие от гексафторосолей одновалентных катионов, образующихся в безводном состоянии, для гексасолей большинства двухвалентных катионов характерны кристаллогидраты. Взаимодействием раствора ZrO2 c фторидами (либо другими солями) двухвалентных металлов в плавиковой кислоте получены высоководные гидраты MZrF^nH2O (M = Mg, Mn, Ni, Zn, Co, Fe). Для гексафторидоцирконатов Co, Ni, Fe величина n составляет 6 [6, 8], в случаях Zn - 5 и 6 [1], Mn, Mg - 5 [9, 11, 14], Cu - 4 [13]. Изотипные соединения CuAF64H2O и ZnAF^6H2O (A(IV) = Si, Ti, Sn, Zr, Hf) образуют изоморфные ряды. Изоморфизм отмечается и в рядах пента- и гексагидратов фторидоцирконатов MZrF^5H2O (M = Mn, Mg, Zn) и MZrF^6H2O (M = Zn, Ni).

Безводные гексафторидоцирконаты MZrF6 (M(II) = Mg, Mn, Co, Ni, Zn), получаемые твердофазным синтезом ZrF4 + MF2 при высоких температурах, обладают повышенной гигроскопичностью. Их гидратация водяными парами сопровождается образованием твердых фаз с разными гидратными числами. В связи с этим кристаллогидраты MZrF6-nH2O с катионами Mg, Ni, Zn можно рассматривать как прекурсоры соответствующих безводных соединений, получаемых путем термической дегидратации аквафаз.

В работе [1] показано, что при термической дегидратации ZnZrF6-6H2O происходит последовательное ступенчатое отщепление двух молекул H2O, находящихся в трансположении октаэдрического комплексного катиона Zn(H2O)62+, с образованием промежуточных тетра- и дигидратов, а затем безводного соединения ZnZrF6. Установлено, что при выдерживании на воздухе (с относительной влажностью 20-30 %) тетрагидрат в течение суток переходит в пентагидрат. Вопрос, каким образом происходит превращение ZnZrF6^4H2O ^ ZnZrF6^5H2O, в указанном сообщении не рассматривался.

Для изучения влияния внешних воздействий на структуру вещества и динамику кристаллической решетки весьма эффективным инструментом являются методы колебательной спектроскопии. По изменению КР-спектров можно следить за фазовыми переходами и процессами структурной трансформации вещества в процессе гидролиза. Известно, что в КР-спектрах хорошо проявляются полосы, соответствующие колебаниям анионных мотивов комплексных соединений, что позволяет определить способ координации металла лигандами в структуре исследуемого вещества.

В представленной работе методами КР-спектроскопии и рентгеновской дифракции подробно исследованы взаимодействие твердофазного ZnZrF6^4H2O с парами воды и состав образующихся продуктов. На основе полученных данных рассмотрен характер структурных превращений при переходе ZnZrF6^4H2O ^ ZnZrF6^5H2O.

Экспериментальная часть

Кристаллогидрат ZnZrF6^4H2O получен методом термической дегидратации гексагидрата при его нагревании на дериватографе со скоростью 2,5 град/мин до температуры 100 °С, убыль массы при этом составила 9,7 %. Выдерживание на воздухе (влажность 20-30 %, парциальное давление паров воды pH O = 0,73-0,84 кПа) тетрагидрата в течение суток при комнатной температуре приводит к образованию ZnZrF6^5H2O.

Регистрация КР-спектров ZnZrF6^4H2O и образующихся соединений проведена на спектрометре RFS100/S (лазер Nd:YAG, X = 1064 нм) с разрешением 2 см-1. Спектры записаны при комнатной температуре 22-23 °С с шагом 10 мин в течение 50 мин и через сутки.

Данные порошковой дифракции записаны с использованием «STOE STADI P» дифрактометра, оснащенного гониометром «на прохождение» (CuДT^-излучение, X = 1,5406 В, Ge(111)-монохроматор Йоханссона) и позиционно-чувствительным детектором. Индицирование рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек проведено с помощью комплекса программ, входящего в состав WinXPOW (2008) (STOE & Cie (2008). WINXPOW. STOE & Cie, Darmstadt, Germany). Для регистрации кристаллических фаз компонентов был выбран фрагмент дифракционной картины (10° < 2q < 30°), содержащий интенсивные отражения этих фаз.

Результаты и обсуждение

В работе [1] методами колебательной спектроскопии изучено строение кристаллогидратов состава ZnZrF6-nH2O (n = 6-2). Установлено, что соединения со значениями гидратного числа 6 и 4 содержат изолированные комплексные анионы ZrF62- в структуре, а при n = 5, 3, 2 имеют полимерное строение комплексного аниона с объединением [ZrFJ-полиэдров по ребру. При четных значениях n = 6, 4, 2 в структурах кристаллогидратов присутствуют только молекулы воды, координированные катионом цинка, а при значениях n = 5, 3 в структурах наряду с внутрисферными (координированными) молекулами воды содержится кристаллизационная (внешнесферная) молекула воды.

В настоящем сообщении целесообразно рассмотреть особенности строения обсуждаемых кристаллогидратов ZnZrF^nH2O (n = 5, 4).

ZnZrF6-4H2O. Данное соединение характеризуется следующими параметрами электронной ячейки: a, b, c - соответственно 5,760(2), 10,377(4), 7,510(3) В; Я = 106,543(2)°, пространственная группа (пр. гр.) Р2/с, Z = 2 (CCDC код 1966239). Строительными единицами этой фазы являются октаэдрические анионы ZrF62- и комплексные катионы Zn(H2O)42+, которые, чередуясь, формируют бесконечные цепи вдоль направления [1 0 1]. При этом F-вершины Zr-полиэдров оказываются приближенными к атому Zn на расстояние 2,071 В при длинах связей Zn-O 2,205-2,016 В. В структуре соседние цепи изолированы друг от друга и объединены водородными связями O-H---F.

ZnZrF6-5H2O. При комнатной температуре кристаллогидрат a-ZnZrF6^5H2O кристаллизуется в пр. гр. C2/m, Z = 4 (CCDC код 1963187) и характеризуется такими параметрами электронной ячейки: a, b, c - соответственно 15,5092(7), 7,4777(3), 8,7974(4) В, Я = 123,641(1)°. Основу его структуры составляют бесконечные цепочки [ZrF6]n2-, образованные из полиэдров [ZrF8] и объединенные общим ребром F...F. Катионы Zn(H2O)42+ обрамляют Zr-цепочки, образуя Zn-Zr ленты. Кристаллическая структура построена из таких разрозненных лент и одиночных молекул H2O. Искаженные октаэдры [ZnF2(H2O)4] имеют цис-форму, в экваториальной плоскости которой располагаются два атома F и две молекулы H2O, а в аксиальных вершинах стоят две молекулы H2O. Длины связей Zn-F и Zn-O равны соответственно 2,0389 и 2,028-2,166 В.

Таким образом, в кристаллических решетках ZnZrF6^4H2O и ZnZrF6^5H2O реализуются разные геометрические изомеры катионного комплекса ZnF2(H2O)42+, что характерно только для соединений с катионами Zn2+. Это, вероятно, связано с электронным строением Zn2+, обеспечивающим возможность образования и стабилизацию указанных фаз. Исходя из структурных данных ZnZrF^nH^O (n = 5, 4), при одностадийном превращении тетра- в пентагидрат переход сопряжен с существенной перестройкой катионной, анионной подрешеток и c включением дополнительной свободной молекулы H2O.

Экспериментально установлено, что при увеличении времени контакта ZnZrF6?4H2O с парами воды из воздуха наблюдаются постепенные изменения КР-спектров (рис. 1) и дифрактограмм (рис. 2).

Рис. 1 - КР-спектры соединения ZnZrFfi-4H2O при контакте с парами воды из воздуха без выдержки во времени (а), с временным интервалом 10 мин (б-е), 24 ч (ж) и соединения ZnZrF6-5H2O (т)

Рис. 2 - Рентгенограммы соединения ZnZrF^H^O при контакте с парами воды из воздуха без выдержки во времени (а) и с временным интервалом 30 мин (б), 40 мин (в), 1 ч (г), 24 ч (д)

кристаллогидрат пар воздух спектроскопия

В КР-спектре исходного кристаллогидрата ZnZrF6•4H2O проявляются полосы полносимметричного валентного нsZrF при 595 см-1 (A1g) и деформационных колебаний дZrF ~259, 222 см-1 (B2g, Eg) (рис. 1, а) [1]. На начальном этапе взаимодействия ZnZrF6•4H2O с H2O на фоне полос, соответствующих тетрагидрату, заметно возникновение дополнительных полос при 585 см-1(A1g) и 262 см-1(B2g) (рис. 1, б). Анализ спектров показывает, что взаимодействие ZnZrF6•4H2O при комнатной температуре с парами воды вначале сопровождается образованием промежуточного высоководного соединения ZnZrF6•6H2O согласно реакции:

ZnZrF6•4H2O(тв.)+2H2O > ZnZrF6•6H2O(тв.). (1)

В указанных условиях регидратация происходит относительно быстро и идет накопление количества фазы ZnZrF6-6H2O, в то время как концентрация исходного ZnZrF64H2O уменьшается, что подтверждается изменением соотношения интенсивностей характеристических полос (рис. 1, б-д). В неравновесных условиях со временем соотношение сосуществующих фаз ZnZrF64H2O и ZnZrF6-6H2O изменяется с возрастанием доли последнего. При комнатной температуре и строго определенном давлении водяных паров в окружающем пространстве (давление диссоциации кристаллогидрата) может существовать равновесие:

ZnZrF6•6H2O(тв.) - ZnZrF6•5H2O(тв.) + H2O. (2)

Если кристаллогидрат находится на воздухе, где давление водяных паров меньше давления его диссоциации, то происходит постепенная потеря кристаллической воды - «выветривание» и равновесие реакции сдвигается вправо, что и отмечается в условиях эксперимента.

Начало образования кристаллогидрата ZnZrF6•5H2O подтверждается появлением в спектрах полос валентных нsZrF (556 см-1 (A1g), 483 см-1 (B1g)) и интенсивного деформационного дZrF при 292 см-1 колебаний (рис. 1, г). Ранее все характеристические полосы аниона в колебательных спектрах пентагидрата были идентифицированы [1], аналогичная цепочечная структура аниона с реберной связью полиэров [ZrF8] также реализована в изоструктурном соединении MgZrF6•5H2O [9, 14].

Через 50 мин в КР-спектре зарегистрированы преимущественно полосы, соответствующие смеси пента- и гексагидратов (рис. 1, е), и только лишь спустя сутки зафиксирован полный переход в пентагидрат (рис. 1, ж). Для сравнения приведен спектр полученного кристаллизацией из раствора соединения ZnZrF6?5H2O (рис. 1, з).

Таким образом, из приведенных данных следует, что переход ZnZrF6?4H2O >ZnZrF6?5H2O является двухстадийным: вначале в результате регидратации исходного тетрагидрата образуется промежуточный гексагидрат, последуещее разложение (выветривание) которого с постепенной потерей молекулы H2O дает ZnZrF6?5H2O.

В аналогичных условиях в атмосфере воздуха были проведены рентгенографические исследования поведения соединения ZnZrF6•4H2O. Приведенные рентгенограммы (рис. 2) сняты при последовательном увеличении времени выдержки образца.

Рентгенограмма исходного образца соответствует монофазе ZnZrF6•4H2O (рис. 2, а). По истечении 30 мин отмечаются рефлексы преимущественно тетра-, гекса- и примеси пентагидрата (рис. 2, б), а через 40 мин - преимущественно линии гекса- и пентагидратов (рис. 2, в). Этот результат хорошо согласуется с данными колебательной спектроскопии (рис. 1). Через 1 ч на рентгенограмме присутствуют лишь линии, соответствующие фазам пента- и гексагидратов (рис. 2, г). При более длительном (20 ч) выдерживании исследуемого образца на воздухе соотношение интенсивностей рефлексов двух фаз меняется в сторону образования пентагидрата. При выдерживании образца на воздухе в течение суток рентгенограмма соответствует преимущественно пентагидрату (рис. 2, д). Следует отметить, что с повышением влажности воздуха (рНО > 0,84 кПа) в системе не происходит образования монофазы пентагидрата, а регистрируется смесь пента- и гексагидратов.

Анализ данных РСА показывает, что в случае регидратации ZnZrF6•4H2O до ZnZrF6•6H2O происходит структурное превращение, обратное наблюдаемому при переходе ZnZrF6•6H2O > ZnZrF6•4H2O [1]. Перестройка структуры гексагидрата связана с отрывом двух молекул воды из противоположных вершин Zn-октаэдров, что приводит к объединению Zr- и Zn-октаэдров вдоль периода c. Его размер в гексагидрате, уменьшенный на величину длины связи H(2)···F(1) = 1,936(5) Е, входящую в состав водородной связи O(1)?H(2)···F(1)ii (2,7508(9) Е), приблизительно равен периоду повторяемости [1 0 1] (8,060 Е) в структуре тетрагидрата, в направлении которого распространяются Zr-Zn-цепи (рис. 3, б). В результате удаления молекул воды, находящихся в транс-положении в аквакатионе [Zn(H2O)6]2+, осуществляется поворот октаэдров Zr и Zn вдоль оси 3-го порядка примерно на 50,21 и 53,04° соответственно. Периоды элементарной ячейки ZnZrF6•4H2O могут быть получены из ZnZrF6•6H2O преобразованиями: a ? [-2/3 2/3 -1/3], b ? [-1 1 0], c ? [Ѕ 0 Ѕ]. При переходе ZnZrF6•4H2O > ZnZrF6•6H2O молекулы H2O вновь занимают освободившиеся ранее места, встраиваются в координационное окружение Zn в направлении [1 0 1], разбивая Zr-Zn-цепи на мономерные комплексы [ZrF6]2- и [Zn(H2O)6]2+ (рис. 3, а). При этом каждый из полиэдров поворачивается вокруг своей оси, в итоге принимая наиболее энергетически выгодное взаимное пространственное расположение для формирования водородных связей между координированными молекулами H2O и атомами F комплексных катионов и анионов.

Нестабильность при комнатной температуре образующегося по реакции 1 гексагидрата, вероятно, связана с несовершенством (дефектностью) его структуры, что повышает его реакционную способность и приводит к дальнейшей перестройке структуры (реакция 2) и образованию ZnZrF6-5H2O. Ранее проведенное квантово-химическое исследование энергетической устойчивости анионных фтороцирконатных комплексов показало, что анионные структурные мотивы со стехиометрическим соотношением F/Zr = 6 в виде изолированного аниона ZrF62- и полимерной цепи из связанных по ребру многогранников [ZrF8] близки по энергии связи [2]. Близкая устойчивость указанных анионных мотивов и перестановка катионов в анионном множестве, связанная с дефектностью, обусловливает наличие двух фаз, например, как у Li2ZrF6 [15, 16]. Для Li2ZrF6 структурный фазовый переход наблюдается при повышении давления и, вероятно, увеличении количества дефектов в структуре. В работах [4, 5] отмечается образование из растворов систем ZrO2-H2SO4-HF-LiF-H2O двухфазных поликристаллических осадков, содержащих одновременно гексагональную и моноклинную фазу Li2ZrF6.

Рис. 3 - Упаковка структурных единиц в кристаллах ZnZrF6^6H2O (а) и ZnZrF6^4H2O (б) вдоль направлений [0 0 1] и [1 0 1] соответственно

В промежуточном соединении ZnZrF6-6H2O можно предположить дефектную структуру. В последующем превращении молекулы воды, испаряясь с поверхности соединения в местах, где они наименее прочно связаны (точечные дефекты, дислокации), образуют вакансии. Образование зародышей продукта разложения ZnZrF6-5H2O происходит в результате миграции молекул воды по поверхности и испарения их в тех местах, где на более ранних стадиях уже образовались вакансии. Таким образом, дегидратация ZnZrF6-6H2O в «мягких» условиях (в результате выветривания) приводит к образованию ZnZrF6-5H2O.

Несмотря на разницу в координационном окружении атомов циркония в структурах ZnZrF6-6H2O и ZnZrF6-5H2O, основные присущие Zr-цепям пентагидрата характеристики прослеживаются в гексагидрате (рис. 4). Сходство между двумя обсуждаемыми структурами позволяет предположить возможный механизм трансформации при переходе ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-5H2O согласно реакции 2. Видно, что в решетке гексагидрата распределение изолированных октаэдрических многогранников [ZrF6] вдоль направления [2 2 2] имеет линейный характер, также как и в ZnZrF6-5H2O - распределение полимерных цепей, построенных из [ZrFJ-додекаэдров вдоль [0 1 0] (рис. 4, а, в). Причем размер периода повторяемости вдоль [2 2 2] в ZnZrF6-6H2O (19,773 В), уменьшенный на величину четырех связей - двух H(2)---F(1)“ = 1,939(13) В и двух H(1)"T(1)` = 1,923(15) В {O(1)-H(2)---F(1)ь и O(1)-H(1)"T(1)`} (12,049 В), близок к расстоянию между четырьмя Zr-полиэдрами в пентагидрате (11,220 В).

Рис. 4 - Упаковка структурных единиц в кристаллах ZnZrF^ф^O вдоль направлении [2 2 2] (а) и [1 1 -1] (г), в кристаллах ZnZrF^^O вдоль направлений [0 1 0] (в) и [0 0 1] (д) и механизм начальной стадии перехода структуры ZnZrF^ф^O в ZnZrF^^O (б)

Вероятно, структурная трансформация при переходе ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-5H2O обусловлена на начальной стадии уходом двух молекул H2O из рядом расположенных вершин Zn-многогранников (рис. 4, б, в). При этом только одна из молекул H2O улетает в газовую фазу, а другая становится внешнесферной и стабилизирует кристаллическую решетку образующегося соединения. Для насыщения своей координационной ёмкости катионы Zn2+ включают в свою координацию атомы F из двух соседних полиэдров циркония (рис. 4, б). Расстояния Zr...Zr сокращаются, а перераспределение электронной плотности вокруг комплексного иона циркония приводит к увеличению его координационного числа от 6 до 8 с объединением координационных полиэдров в цепи, при этом стехиометрия (F/Zr = 6) сохраняется. С кристаллографической точки зрения такой путь преобразования структуры может быть описан как смещение [ZrFJ-октаэдров на 1/3 вдоль направления [2 2 2], что сопровождается изменением структурного мотива и вида Zr-полиэдров. Кроме того, период повторяемости [1 1 -1] в ZnZrF6-6H2O (8,812 В) примерно равен периоду элементарной ячейки c в ZnZrF6-5H2O (8,797 В) (рис. 4, г, д). Таким образом, периоды элементарной ячейки ZnZrF6-5H2O могут быть получены из ZnZrF6-6H2O следующими преобразованиями: a ~ [1 2 -1], b ~ [2 2 2] х 1/3, c ~ [1 1 -1].

Проведенный анализ позволяет сделать вывод, что характер структурных превращений в процессе дегидратации ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-5H2O связан c преобразованием вида анионной подрешетки, изменением способа объединения катиона с анионом, с организацией армированных катионами Zr-Zr цепочек, с образованием анион-катионных лент и их стабилизацией системой водородных связей с внешнесферной молекулой воды. Вероятно, при кристаллизации ZnZrF6-5H2O из раствора «работает» аналогичный механизм превращения ZnZrF6-6H2O в ZnZrF6-5H2O при соблюдении определенных условий (содержании H2O, pH раствора, наличии водоотнимающего агента). Так, в системе ZrO2-H2SO4-HF- Zn(NO3)2-H2O при мольном отношении F/Zr = 6 и концентрации ~15 мас.% ZrO2 по границе раздела фаз отмечается одновременная кристаллизация соединений ZnZrF6-6H2O и ZnZrF6-5H2O. Из разбавленных по Zr растворов образуется монофаза ZnZrF6-6H2O, а из концентрированных - ZnZrF6·5H2O [3].

Заключение

Показано, что соединение ZnZrF6•4H2O при 22-23 °С неустойчиво в атмосфере влажного воздуха (сH2O = 0,73-0,84 кПа). Установлено, что в указанных условиях переход ZnZrF6•4H2O > ZnZrF6·5H2O является двухстадийным. Вначале исходное соединение адсорбирует воду и гидратируется с образованием ZnZrF6•6H2O. Далее гексагидрат довольно быстро «выветривается» до ZnZrF6·5H2O, что связано с наличием структурных искажений и дефектов кристаллической решетки высоководного соединения.

При взаимных переходах ZnZrF6•6H2O - ZnZrF6•4H2O в процессах дегидратациигидратации показательно тесное структурное родство гидратов, проявляющееся, в частности, в одинаковом КЧ Zr и одинаковой структурной функции молекул H2O. Характер структурных превращений в результате гидратации ZnZrF6•4H2O до ZnZrF6•6H2O связан с разрывом Zr-Zn цепей и распадом на мономерные комплексы ZrF62- и Zn(H2O)62+.

Структурные превращения при переходе ZnZrF6•6H2O > ZnZrF6•5H2O обусловлены преобразованием вида анионной подрешетки, организацией анион-катионных лент и включением кристаллизационной молекулы H2O. Найдено сходство между двумя структурами и предложен возможный механизм структурной трансформации.

Литература

1. Войт Е.И., Диденко Н.А., Гайворонская К.А., Герасименко А.В. Строение кристаллогидратов ZnZrF^n^O (n = 6-2) и ZnZrF6 по данным колебательной спектроскопии // Оптика и спектроскопия. 2016. Т 121, № 2. С. 248-259. DOI: 10.7868/S0030403416080237.

2. Войт Е.И., Войт А.В., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. Энергетическая закономерность образования фторцирконатов // Журн. структур. химии. 2000. Т. 41, № 2. С. 255-262.

3. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Кузнецов В.Я., Рыськина М.П. Фазообразование в системах ZrO2-H2SO4-HF- Zn(NO3\-H2O // Журн. неорган. химии. 2004. Т 49, № 7. C. 1198-1204.

4. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Кузнецов В.Я. Фазообразование в системе ZrO2-H2SO4-LiF(HF)-H2O // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 2. С. 312-318.

5. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302 с.

6. Давидович Р.Л., Левчишина ТФ., Кайдалова Т.А., Буслаев Ю.А. Синтез и рентгенографическая характеристика фторцирконатов двухвалентных металлов // Неорган. материалы. 1970. Т 6, № 3. С. 493--497.

7. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И. Структурная химия комплексных фторидов титана(ІУ), циркония(ІУ) и гафния(ГУ). Владивосток: Дальнаука, 2016. 175 с.

8. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Иванов С.Б. Термическая устойчивость фтороцирконатов и фторогаф- натов двухвалентных металлов // Неорган. материалы. 1975. Т 11, № 12. С. 2180--2184.

9. Диденко Н.А., Гайворонская К.А., Войт Е.И. и др. Синтез и исследование гексафтороцирконатов магния составов MgZrFyn^O (n = 5, 2, 0) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55, № 9. С. 1339-1346.

10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов ГУ группы и сурьмы(ГГГ). Владивосток: Дальнаука, 2004. 297 с.

11. Отрощенко Л.П., Давидович Р.Л., Симонов В.И. Кристаллическая структура пентагидрата гексафтор- цирконата марганца // Координац. химия. 1978. Т 4, № 9. С. 1416--1419.

12. Adam J.L. Fluoride glass research in France: fundamentals and applications // J. Fluor. Chem. 2001. Vol. 107, iss. 2. P. 265-270. - doi.org/10.1016/S0022-1139(00)00368-7.

13. Fischer J., Weiss R. Stйrйochimies du zirconium et du cuivre dans les fluorozirconates de cuivre hydratйs. I. Structure cristalline de CuZrF^^O // Acta Cryst. 1973. Vol. B29, N 9. P. 1955-1957. - doi.org/10.1107/ S0567740873005820.

14. Gerasimenko A.V., Gayvoronskaya К.А., Slobodyuk A.B., Didenko N.A. Magnesium hexafluoridozirconates MgZrF^^O, MgZrF^^O, and MgZrF6: Structures, phase transitions, and internal mobility of water molecules // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643. P 1785-1792. - http://dx.doi.org/10.1002/zaac.201700166 .

15. Grzechnik A., Dmitriev V., Weber H.-P Dilithium zirconium hexafluoride L^Z^ at high pressures: A new monoclinic phase // J. Phys. Chem. Solids. 2005. Vol. 66. P 1769-1774. - doi.org/10.1016/jjpcs.2005.09.002.

16. Grzechnik A., Gesland J.-Y. Refinement of the crystal structure of dilithium zirconium hexafluoride, L^ZrF^ synthesized at 11GPa and 1063 K // Z. Kristallogr. NCS. 2003. Vol. 218. P. 3^. - doi.org/10.1524/ncrs.2003.218.1.3.

Размещено на Allbest.ru