Комплексообразование РЗЭ с полидентатными органическими лигандами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Комплексообразование РЗЭ с полидентатными органическими лигандами

М.В. Белобелецкая, Н.И. Стеблевская, М.А. Медков

Анотация

Исследовано комплексообразование европия и тербия с полифункциональными органическими соединениями -- Я-дикетонами, органическими кислотами. Состав комплексов изучен экстракционным методом, ИК и люминесцентной спектроскопией.

Ключевые слова: европий, тербий, полифункциональные соединения, ИК и люминесцентная спектроскопия.

Abstract

Complex formation of rees with polydentate organic ligands

M.V. Belobeletskaya, N.I. Steblevskaya, M.A. Medkov (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The complex formation of europium and terbium with polyfunctional organic compounds: Я-diketones, organic acids were investigated. The composition of the complexes was studied by extractive method, infrared and luminescent spectroscopy.

Key words: europium, terbium, polyfunctional compounds, infrared and luminescent spectroscopy.

Фотофизические свойства ионов лантанидов нашли широкое применение в различных технологических и научно-исследовательских областях - от разработки передовых оптических и светопреобразующих устройств [7, 10] до получения биоизображений [8, 20] и лечения онкологических заболеваний методом фотодинамической терапии [4, 19].

Слабые коэффициенты поглощения f-f-переходов в ионах РЗЭ преодолеваются путем введения соответствующих органических лигандов в их координационную сферу (хорошо известный «антенный эффект»). Органические лиганды поглощают энергию и переводят ее в возбужденные состояния ионов РЗЭ [11, 14].

Одним из наиболее изученных в комплексах с ионами Ln3+ является класс Я-дикетонатов [12, 13, 24]. Эти лиганды могут действовать как бидентатные благодаря своему делокализованному заряду или быть связаны с одним, двумя или тремя дополнительными нейтральными лигандами. Наиболее часто используемыми вспомогательными лигандами являются пиридин, бипиридин, этилендиамин и фенантролин [18]. Редкоземельные трехвалентные ионы, будучи скоординированными с Я-дикетонатными лигандами, способны давать комплексы с высоким общим квантовым выходом излучения более 70 % [9, 21], что связано с эффективным внутримолекулярным переносом энергии лиганд ^ Ln3+, который в значительной степени зависит от разности энергий между донорным и акцепторным состояниями [15].

Наибольшее развитие получили исследования свойств именно комплексных соединений Eu3+ из-за простоты интерпретации штарковского расщепления уровней [13] и большего практического применения в связи с высокой интенсивностью люминесценции для аналитических целей. Интерес к люминесцирующим координационным соединениям Tb3+ возрос в связи с поиском новых тонкопленочных электролюминесцентных материалов [16]. В связи с этими обстоятельствами наиболее актуальными и востребованными являются сведения о процессах комплексообразования в экстракционных системах именно европия и тербия, которые и были выбраны объектами исследования в данной работе.

На образовании комплексных соединений лантанидов с S-, N- или О-содержащими лигандами основаны экстракционные процессы отделения и группового разделения РЗЭ как в технологических схемах их получения, так и в ядерной энергетике [2]. Несмотря на кажущуюся простоту традиционных методик синтеза комплексных соединений РЗЭ взаимодействием солей лантанидов и органических лигандов из водных или водно-органических растворов, в реакционной смеси одновременно протекают процессы гидратации, гидролиза, комплексообразования. Для получения воспроизводимых результатов и выделения из реакционной смеси комплексных соединений определенного состава необходимо строго поддерживать концентрацию раствора, порядок и скорость смешения реагентов, их соотношение, рН, учитывать природу растворителя, температуру и другие параметры.

Использование экстракции для синтеза смешанно-лигандных комплексных соединений РЗЭ может быть в некоторых случаях предпочтительнее традиционных методик. При этом достигается сокращение числа стадий процесса синтеза, улучшается воспроизводимость условий синтеза и появляется возможность выделения индивидуальных комплексных соединений, получение которых затруднено, например, из-за плохой растворимости органического комплексообразующего соединения или преждевременного гидролиза соли РЗЭ. Исследование комплексообразования европия и тербия с полидентатными лигандами в многокомпонентных экстракционных системах представляет не только практический, но и теоретический интерес.

В данной работе изучено комплексообразование смешанно-лигандных комплексов РЗЭ и продемонстрирована возможность использования экстракционных процессов для их синтеза.

Экспериментальная часть

В качестве исходной водной фазы использовали нитратные или хлоридные растворы, содержащие 6,6 * 10-3 моль/л европия или 6,29 * 10-3 моль/л тербия, а также переменные количества акриламида (ААм), фенантролина (ФЕН) и трис-(гидроксиметил)- аминометана (ТГМАМ), аминокислот. Экстракцию проводили бензольными растворами экстрагентов: бензойной кислоты (БК), трибутилфосфата (ТБФ), ацетилацетона (АА), дифенилгуанидина (ДФГА), трифенилфосфиноксида (ТФФО), дибензоилметана (ДБМ), теноилтрифторацетона (ТТА), гексафторацетилацетона (ГФАА). Необходимое значение рН водной фазы, равное 7, создавали добавлением водного раствора аммиака либо ТГМАМ. Значение рН водной фазы контролировали при помощи рН-метра Radelkis OP-211/1. Экстракцию проводили при температуре (20 + 2) °С при интенсивном перемешивании фаз на механическом встряхивателе Shaker-358S в течение 30 мин при соотношении органической и водной фаз, равном 1 : 1. Коэффициенты распределения рассчитывали с поправкой на изменение объема фазы. Европий и тербий в водной фазе определяли атомно-абсорбционным, рентгенофлуоресцентным и комплексономе- трическим методами. Концентрацию аминокислот рассчитывали после определения в водных растворах аминного азота общепринятым спектрофотометрическим способом. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДРОН-2,0 в Си- и Аа-излучении. ИК-спектры записывали на спектрометре Specord IR-75.

Квантовохимические расчеты проводились с использованием квантовохимической программы GAMESS методом DFT в базисе 321G. Для полной оптимизации геометрии был использован функционал плотности B3LYP.

Результаты и их обсуждение

В химии комплексных соединений РЗЭ принципиальное значение имеет рН среды, от которого зависит характер реакции комплексообразования и тип образующихся комплексов. При проведении реакций комплексообразования необходимо, чтобы величина рН реакционной смеси, при которой образуются комплексные соединения, не превышала величину рН образования гидроксидов РЗЭ. В связи с этим перспективным представляется использование водорастворимых органических соединений, участвующих в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и одновременно поддерживающих эффективное значение рН водной фазы. К таким соединениям относится трис-(гидроксиметил)- аминометан (ТГМАМ), содержащий одну амино- и три гидроксильные группы.

При введении ТГМАМ в водные нитратные растворы европия и тербия коэффициенты распределения европия возрастают с ростом концентрации ТГМАМ, что позволяет сделать заключение об образовании хорошо экстрагирующихся комплексов РЗЭ с ТГМАМ. Взаимодействие европия с ТГМАМ подтверждается также данными ИК и люминесцентной спектроскопии экстрактов [5]. Зависимости коэффициентов распределения европия и тербия от концентрации ТГМАМ в водной фазе при экстракции бензолом, бензольными растворами БК и ТБФ приведены на рис. 1.

Рис. 1. Экстракция бензольными растворами ТБФ европия (7) и тербия (5), БК европия (5) и тербия (4) и бензолом европия (2) от концентрации ТГМАМ. Исходные концентрации, моль/л: Eu = 6,6 -ІО'3; ТБФ = 1,8 (1, 5); БК = 0,123 (3); БК = 8,2-10'3(4); Tb3+ = 6,29-10-3

Установлено, что при экстракции тербия из водных растворов в присутствии ТГМАМ бензольным раствором АА в органическую фазу извлекается комплексное соединение с соотношением компонентов Tb : АА : ТГМАМ = 1 : 1 : 1. В водных растворах хлоридов РЗЭ С1--ионы не входят в первую координационную сферу иона лантаноида, однако при рН > 5 в ближайшем окружении Ln3+ в равной мере присутствуют как аква-, так и хлорид-ионы. С учетом соотношения компонентов Tb : АА : ТГМАМ = 1 : 1 : 1 и характерного для лантаноидов координационного числа можно предположить, что при экстракции бензольным раствором АА в присутствии в водной фазе ТГМАМ аква-ионы замещаются на молекулы указанных лигандов, и в органическую фазу извлекается смешанно-лигандный комплекс состава ТЬС^ААТГМАМ.

Исследование экстракции смешанных комплексных соединений европия в присутствии акриламида (ААм) представляет отдельный интерес в связи с хорошей растворимостью акриламида в воде и тем самым с возможностью введения его в водную фазу и образованием комплексов, хорошо извлекающихся в органическую фазу. Теоретический интерес к амидам как к объектам фундаментального исследования вызван, кроме того, тем, что в их молекулах присутствуют два электронодонорных центра - атомы карбонильного кислорода и аминного азота, электронное взаимодействие между которыми обеспечивает молекулам амидов значительные дипольные моменты и уникальные физико-химические свойства.

На рис. 2 представлены некоторые из полученных экстракционных зависимостей. С ростом концентрации ААм коэффициенты распределения европия возрастают (рис. 2, кривая 1), однако это не может однозначно свидетельствовать об образовании в водной фазе координационных соединений европия с акриламидом, так как бензольный раствор ТБФ экстрагирует сам акриламид из водной фазы в отсутствие европия и, следовательно, рост коэффициентов распределения европия может быть обусловлен изменением состава органической фазы.

Рис. 2. Экстракция европия из нитратных растворов бензольными растворами ТБФ (1, 2) и БК (3) в зависимости от исходной концентрации ААм (1, 3) и ТБФ (2). Исходные концентрации, моль/л:

СЕи3+ = 0,033; Саам (2) = 1,41; С^ (1) = 1,79; Сж (1) = 0,123; рН - 7

Европий из нитратных растворов экстрагируется ТБФ в виде комплекса, содержащего три молекулы ТБФ [22]. Экстракционными методами установлено, что при экстракции европия ТБФ из нитратных растворов, содержащих ААм, в состав смешанно-лигандного комплекса входят две молекулы ТБФ. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что европий экстрагируется в виде комплексного соединения, содержащего в своем составе одновременно ТБФ и ААм. О переходе ААм из водной фазы в органическую свидетельствует ИК-спектр бензольного раствора ТБФ после контакта с водным раствором ААм. В спектре этого раствора, так же как и в спектре экстракта европия, присутствует интенсивная узкая полоса поглощения с максимумом при 1690 см-1, отвечающая колебаниям амидной группы (I амидная полоса).

Сравнительный анализ ИК-спектров свободного акриламида, экстракта ТБФ и акриламида в присутствии и в отсутствие европия показал наличие одновременного смещения полос поглощения валентных колебаний как группы NH, так и С=О-группы акриламида в низкочастотную область. При этом смещение полос поглощения валентных колебаний С=О-группы акриламида в экстрактах с европием более значительное (~ 5-10 см-1), что может свидетельствовать о координации акриламида к европию через атом кислорода.

При экстракции европия бензойной кислотой в присутствии акриламида наблюдается незначительный синергический эффект (рис. 2, кривая 3), что свидетельствует о комплек- сообразовании европия с БК и ААм.

Ионы РЗЭ образуют тройные комплексные соединения с Я-дикетонами или неорганическими и органическими кислотами и 1,10-фенантролином [6]. Вхождение 1,10-фе- нантролина в молекулу комплексных соединений европия способствует лучшей передаче энергии возбуждения от органической части молекулы иону РЗЭ, что приводит к значительному увеличению интенсивности люминесценции европия. В водных растворах нитратов при рН > 5 в первой координационной сфере Eu3+ в равной мере находятся аква- и нитрат-ионы, а в присутствии ФЕН или АА аква-ионы замещаются на молекулы указанных лигандов, и в водной фазе образуются смешанные тройные комплексы состава Eu(NO3)3 * 2ФЕН или Eu(NO3)xAAy, где x и y принимают значения от 1 до 3 в зависимости от концентрации лигандов [3]. О переходе при экстракции бензолом в органическую фазу комплексного соединения Eu(NO3)3 * 2ФЕН свидетельствует рост коэффициентов распределения европия с увеличением концентрации ФЕН в водной фазе. Кроме того, факт образования в органической фазе комплексного соединения именно такого состава подтверждается данными люминесцентной спектроскопии. Для экстрактов, полученных при экстракции европия бензолом из нитратных растворов в присутствии ФЕН, регистрируется довольно интенсивная характерная для иона Eu3+ люминесценция в области 5D0-7Fj (j = 0, 1, 2) переходов, максимум которой приходится на полосу ~16 390 см-1. Характер расщепления полос и распределения интенсивностей в спектре люминесценции данного экстракта при 77 К свидетельствует о переходе в органическую фазу комплексного соединения состава Eu(NO3)3 * 2ФЕН. Комплексы состава, аналогичного Eu(NO3)3 * 2ФЕН, выделены из органической фазы в кристаллическом виде.

Экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов бензольными растворами АА и ДБМ в присутствии ТФФО также характеризуется синергическим эффектом. В указанных экстракционных системах в органическую фазу извлекаются смешанные комплексные соединения европия с АА и ТФФО, в которых содержится по две молекулы каждого лиганда. С учетом нейтральности комплексного соединения и координационного числа иона европия в составе комплекса при экстракции из водного раствора нитрата европия должна быть нитратогруппа.

Добавление в бензольные растворы ацетилацетона как ДФГА, так и ДП приводит к образованию смешанно-лигандных комплексов тербия при экстракции из хлоридных растворов. Поскольку для РЗЭ в экстракционных системах с Я-дикетонами и нейтральными лигандами (L) характерно образование смешанных комплексных соединений состава Ln(Я)3 * xL, где х = 1 или 2, и при экстракции АА из водных хлоридных растворов возможно постепенное замещение аква-ионов, можно предположить, что в органическую фазу извлекаются при экстракции из хлоридных растворов смесью АА+ДП и АА+ДФГА в бензоле смешанные комплексы ТЬС1х(АА)3-х * 2ДП или ТЬС1х(АА)3-х * 2ДФГА, где x принимает значения от 1 до 3 в зависимости от концентрации лигандов. Следует отметить, что многообразие взаимодействий в обсуждаемых экстракционных системах ТЬ3+-ТГМАМ-АА-ДП(ДФГА) обусловливает трудности в однозначном определении состава экстрагирующихся соединений тербия.

Для понимания механизма экстракции в многокомпонентных экстракционных системах РЗЭ, как и для направленного синтеза смешанных Я-дикетонатов РЗЭ с заданными свойствами, необходимы сведения о конкурирующей способности исходных ацидолиган- дов. На основании полученных нами данных исследования смешанного комплексообра- зования РЗЭ с Я-дикетонами и нейтральными лигандами установлена зависимость устойчивости комплексов с Я-дикетонами от донорных свойств нейтральных лигандов: ДИП > ФЕН > ТФФО > ТОФО >ТБФ.

Интерес к координационным соединениям европия с аминокислотами связан с возможностями замены им биогенных металлов с последующим использованием спектральных свойств иона европия как люминесцирующего зонда. Информация о способах координации аминокислот в комплексных соединениях, в том числе с трис-Р-дикетонатами европия, имеет значение не только по причине важной биологической роли аминокислот, но и в

связи с возможностью использования Я-дикетонатов РЗЭ в качестве селективных экстрагентов и эффективных мембранных носителей аминокислот - рецепторов цвит- тер-ионов аминокислот [23].

Как сказано выше, при экстракции европия Я-дикетонами определяющим фактором, влияющим как на показатели экстракции, так и на состав экстрагирующихся соединений, является значение рН водной фазы. В свою очередь, аминокислота в водном растворе при рН < 7, а точнее близком к р1 - изоэлектри- ческой точке, представляет собой цвиттер-ион с координационно-насыщенным атомом азота H3N+CHRCOO“. Если аминокислота содержит в боковой цепи дополнительные функциональные группы, то количество различных форм в растворе увеличивается. Для большинства аминокислот значение рН существования в растворе бетаиновой формы составляет 6-6,5. Бетаиновый азот не может координировать лантаноид, и координация осуществляется атомами кислорода карбоксильной группы. Однако при переходе к рН, равному или превышающему 7, заряд бетаинового азота понижается, и, если раньше не произойдет гидролиз европия, могут возникнуть устойчивые пятичленные металлоциклы. Очевидно, что способы координации аминокислоты будут определять и состав экстрагирующихся комплексов европия, и показатели экстракции.

Экстракцию проводили растворами Я-дикетонов - ацетилацетона, дибензоилметана, гексафторацетилацетона и теноилтрифторацетилацетона в бензоле и гексане из нитратных и хлоридных водных растворов европия в присутствии аминокислот. Коэффициенты распределения европия при экстракции АА в присутствии различных аминокислот приведены в таблице.

Таблица 1. Коэффициенты распределения европия при экстракции АА в присутствии аминокислот

Список литературы

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. 444 с.

2. Борисова Н.Е., Сафиулина А.М., Книжников В.А., Решетова М.Д., Лизунов А.В. Комплексообразование урана (VI) и европия (III) с новыми полидентатными пинцетными лигандами в водных системах // ЖНХ. 2017. Т 62, № 2. С. 254-259.

3. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., 1980. 350 с.

4. Стеблевская Н.И., Белобелецкая М.В., Медков М.А. Комплексообразование европия (III) с фотодитазином по данным люминесцентной и ИК-спектроскопии // ЖНХ. 2020. Т. 65, № 3. С. 327-333.

5. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Соппа И.В. Экстракция европия из нитратных растворов в присутствии трис-(гидроксиметил)-аминометана и исследование продуктов пиролиза экстрактов // ЖНХ. 2008. Т 53, № 4. С. 701-704.

Literatura

европий тербий полифункциональный соединение

1. Alexander O.T., Kroon R.E., Brink A., Visser H.G. Symmetry correlations between crystallographic and photoluminescence study of ternary beta-diketone europium(III) based complexes using 1,10-phenanthroline as the ancillary ligand // Dalton Trans. 2019. Vol. 48, N 42. P 16074-16082.

2. Andraud С., Maury O. Lanthanide complexes for nonlinear optics: from fundamental aspects to applications // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. N 29-30. P 4357^371.

3. Bьnzli J.C.G. Lanthanide light for biology and medical diagnosis // J. Lumin. 2016. Vol. 170, pt 3. P. 866-878.

4. Divya V., Reddy M.L.P Visible-light excited red emitting luminescent nanocomposites derived from Eu3+- phenathrene-based fluorinated Я-diketonate complexes and multi-walled carbon nanotubes // J. Mater. Chem. C. 2013. N 1. P 160-170.

5. Francis B., Nolasco M.M., Brandao P, Ferreira R.A.S., Carvalho R.S., Cremona M., Carlos L.D. Efficient Visible-Light-Excitable Eu3+ Complexes for Red Organic Light-Emitting Diodes // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. Iss. 14. P. 1260-1270.

6. Kisel K.S., Linti G., Starova G.L., Sizov V.V., Melnikov A.S., Pushkarev A.P., Bochkarev M.N., Grachova E.V., Tunik S.P Syntheses, structures, and photophysical properties of eu and lu diketonates with a neutral polydentate imidazolylmethanamine ligand // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. N 10. P 1734-1743.

7. Knyazev A.A., Karyakin M.E., Romanova K.A., Heinrich B., Donnio B., Galyametdinov YG. Influence of lewis bases on the mesogenic and luminescent properties of homogeneous films of europium (III) tris(Я-diketonate) adducts // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. N 3. P 639-645.

8. Kovacs T. A., Felinto M.C.F.C., Paolini T.B., Ali B., Nakamura L.K.O., Teotonio E.E.S., Brito H.F., Malta O.L. Synthesis and photoluminescence properties of [Eu(dbm)3 PX] and [Eu(acac)3 PX] complexes // J. Lumin. 2018. Vol. 19, N 3. P. 98-105.

9. Lima G.B.V., Bueno J.C., da Silva A.F., Neto A.N.C., Moura R.T., Teotonio E.E.S., Malta O.L., Faustino W.M. Novel trivalent europium beta-diketonate complexes with N-(pyridine-2-yl)amides and N-(pyrimidine-2-yl)amides as ancillary ligands: photophysical properties and theoretical structural modeling // J. Lumin. 2020. Vol. 219, paper № 116884.

10. Neto A.N.C., Teotonio E.E.S., Sa G.F., Brito H.F., Legendziewicz J., Carlos L.D., Felinto M.C.F.C., Gawrysze- wska P, Moura R.TJr., Longo R.L., Faustino W.M., Malta O.L. Modeling intramolecular energy transfer in lanthanide chelates: A critical review and recent advances // Handb. Phys. Chem. Rare Earths. 2019. Vol. 56. P. 55-162.

11. Panyushkin V.T., Nikolaev A.A., Skachkov A.F., Sklyarov D.S., Sokolov M.E. Light conversion properties of thin films based on Terbium (III) 2-Phenyloxybenzoate // J. Appl. Spectrosc. 2019. Vol. 86, N 5. P 908-911.

12. Santos L.H.R., Krawczuk A., Franco C.H.J., Diniz R. Crystal structure, vibrational frequencies and polarizability distribution in hydrogen-bonded salts of pyromellitic acid // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 2020. Vol. 76. P. 144-156.

13. Santos E.R., Freire R.O., Costa N.V.Jr., Paz F.A.A., Simone C.A, JUnior C.A., Araujo A.A.S., Nunes L.A.O., Mesquita M.E., Rodriguez M.O. Theoretical and experimental spectroscopic approach of fluorinated Ln3+-Я-Diketonate complexes // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114, N 30. P. 7928-7936.

14. Sessler J.L., Miller R.A. Texaphyrins: New drugs with diverse clinical applications in radiation and photodynamic therapy // Biochem. Pharmacol. 2000. Vol. 59, N 7. P. 733-739.

15. Wangc X.H., Chang H.J., Xie J., Zhao B.Z., Liu B.T., Xu S.L., Pei W.B., Ren N., Huang L., Huang W. Recent developments in lanthanide-based luminescent probes // Coord. Chem. Rev. 2014. Vol. 273-274. P 201-212.

16. Xu H., Sun Q., An Z., Wei Y., Liu X. Electroluminescence from europium (III) complexes // Coord. Chem. Rev. 2015. Vol. 293-294. P. 228-249.

17. Zhang P., Kimura T. Complexation of Eu (III) with dibutyl phosphate and tributyl phosphate // Solvent Extr. Ion Exch. 2006. Vol. 24, N 2. P. 149-163.

18. Zhang X., Xie A.D., Wu Y.W., Gao Z.H., Xie H.D. Synthesis and luminescent properties of novel red-emitting Eu (III) complexes based on alanine aliphatic derivatives with different optical rotation // Mater. Res. Exp. 2020. Vol. 7, N 2, paper № 025102.

19. Zhang L., Wang X., Zhao X.-Y The reversible mechanofluorochromic property of an asymmetric diketonate boron complex at room temperature // J. Lumin. 2018. Vol. 202. P. 420-426.

Размещено на Allbest.