Цеолиты - условия образования в природе, свойства и применение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт Катализа и Неорганической Химии им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана

Цеолиты - условия образования в природе, свойства и применение

Zeolites - formation conditions in the nature, properties and applications

Рустамова Дж. Т. старший научный сотрудник

Эфенди А.Дж. зав., лаб. д.х.н.,профессор

Насири Ф.М. ведущий научный сотрудник

Байрамова С.А. научный сотрудник

Алиев С.А. ведущий научный сотрудник

Мамедов С.И.

Аннотация

В данной работе исследованы водородные формы клиноптилолитов, которые проводили путем прокаливания при 350-4000С на воздухе в течение 6 часов со скоростью нагрева 40С/мин для разложения иона NH +4 и образования Н+-формы. Характерно, что в основном, именно эти образцы проявляют более высокую каталитическую активность и адсорбционная емкость в несколько раз возрастает, особенно при низких относительных давления. Эти образцы катализаторов использовали в реакции дегидратации метанола при температуре 160-2000С с целью получения диметилового эфира. Опыты по изучению каталитической способности исследуемых образцов (1^3) проводили при атмосферном давлении в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора (объем 3 см3, размер зерна 0,25-0,50 мм) с объемной скоростью по жидкому сырью 1 ч-1. Метанол и продукты его превращения

водородный клиноптилолит каталитический

собирали в охлаждаемые приемники, фракционировали и анализировали хроматографически. Основным продуктом дегидратация метанола на носителях цеолитсодержащих катализаторах является диметиловый эфир Максимальная степень превращения метанола до диметилового эфира на модифицированных формах цеолитсодержащих породах составляла около 60% при температуре 160-2000С. Показана принципиальная возможность использования модифицированного клиноптилолита, в качестве катализатора процесса превращения метанола.

Annotation

In this paper Hydrogen forms of clinoptilolites were studied, which were calcined at 350-4000C in air for 6 hours at a heating rate of 4 0C/min for the decomposition of the NH4 ions and the formation of the H+ form. It is characteristic that generally, these catalysts show a higher catalytic activity, and especially at the relatively low pressures the adsorption capacity increases several times. These catalyst samples were evaluated in the dehydration reaction of methanol at a temperature range 160-200 °C to obtain dimethyl ether. Experiments on studying of the catalytic ability of the obtained samples (1^3) were carried out at atmospheric pressure on a flow bed layer of catalyst in stationary reactor (volume 3 cm3, granule size 0.25-0.50 mm) and the rate of volume flow of liquid

Were colof methanol dehydration over the zeolite-containing catalysts is dimethyl ether. The maximum conversion degree of methanol to dimethyl ether on modified forms of zeolite-containing solids was about 60% at a temperature of 160-2000С.ІЬє basic usage possibility of the modified clinoptilolite as the methanol conversion process catalyst is shown.

lected in cooled receivers, fractionated and analyzed on Gas Chromatograph GC Agilent 7820A. The main product

Ключевые слова: цеолиты, клиноптилолит, температура, алюминия, диметиловый эфир, метанол. Keywords: zeolite, clinoptilolite, temperature, aluminum, dimethyl ether, methanol.

В настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающиеся, в основном, в осадочных породах, имеют промышленное значение.

Среди них наибольшее применение как адсорбент и катализатор находит природный цеолит - клиноптилолит.

Экспериментальная часть

В лабораторных условиях для его модифицирования часто используется метод кислотной обработки, приводящий к улучшению его поглотительных и отбеливающих свойств. Для этого брали 10 г образца и 100 мл раствора 1н соляной кислоты при 90оС температуре, которые перемешивали в течение 1 часа. Повышение температуры и концентрации кислоты (0,1- 0,5 н) способствует более полному извлечению алюминия из минералов Ай-Даг- ского клиноптилолита, который проявляет большую кислотоустойчивость [1, 2].

В результате кислотной обработки наряду с де- катионированием происходит деалюминирование цеолита и соотношение кремнезема к глинозему увеличивается в 2.0-2.5 раза. По величине отношения Si/Al в промышленных цеолитах их подразделяют на две группы: высоко и низкокремнистые [3].

Промышленные цеолиты наряду с высокой термостабильностью при температуре 350-4000С обладают большой кислотостойкостью, которые отличаются высокой адсорбционной емкостью. Кислотная обработка цеолитов один из методов получения их Н-формы.

Деалюминирование можно осуществлять также обработкой цеолита веществами, взаимодействующие с ионами алюминия, и эти процессы де- катионирования сопровождаются снижением содержания щелочных катионов. Деалюминирование подтверждается химическим анализом и получением водородной формы цеолита при исследовании кислотных центров методом ИК-спектроскопии.

Цеолиты прокаливали при 400оС на воздухе в течение 6 часов со скоростью нагрева 4оС/мин при удалении иона и образования Н+-формы. Характерно, что в основном, именно эти образцы проявляют более высокую каталитическую активность после 5-ти кратной кислотной обработки 1,0н HCl для образцов декатионированных кислот. Максимальная активность образцов цеолита достигается при активации 300-3500С в течение 2-6 часов, в результате которой происходит более интенсивное извлечение калия из цеолитной породы. Обработка цеолита кислотами приводит к растворению тетраэдрического алюминия в решетке. В результате увеличивается адсорбционная емкость и каталитическая активность. Это может быть связано с концентрацией гидроксильных групп, обладающих протонодонорными свойствами. С увеличением поляризующего действия катиона на поверхности цеолитов возникают более сильные кислотные центры [3]. Зависимость степени деалюминирования образцов клиноптилолита от концентрации HCl и температуры кислотной активации природных клиноптилолитов (фракция 0.25^0.50 мм) обработкой от 0,1^5,0 н соляной кислотой приведена в таблице.

Таблица.

Концентрации HCl и степень деалюминирования

Повышение температуры и концентрации кислоты 0,1^5,0н HCl способствует более полному извлечению алюминия из минералов.

Обсуждение результатов

Уменьшение по мере деалюминирования количества протонированных гидроксильных групп, взаимодействующих с атомами алюминия каркаса, приводит к наблюдаемому снижению величин адсорбции дипольных молекул воды, при которой минерал обладает наибольшей адсорбционной способностью и сохраняет определенную степень кристалличности [1, 7].

Схема дегидроксилирования цеолита

Протонной В-центр апротонной L-центр основной L-центр

При термообработке по мере повышения температуры (4500С) в результате дегидроксилирования происходит превращение бренстедовских кислотных центров в льюисовские.

Подвижность водорода ОН-группы, связанной с кремнием, обусловлена влиянием соседнего трехкоординационного алюминия [5].

Таким образом, водород ОН-группы является протонным кислотным центром (В-центр типа Бренстеда), а трехкоординационные атомы алюминия - апротонным кислотным центром (L-центр 70 типа Льюиса) и кислотные свойства цеолитов определяются как силой активных центров цеолитов, так и их концентрацией [6, 7].

В данной работе исследование водородных форм клиноптилолита проводили путем прокаливания его при 35О-400оС ЯНд-формы, полученные ионным обменом природных образцов цеолитов в динамических условиях с 100мл, 1.0 Н раствором NH4CI в течение 6 часов при 5-кратной обработке 10 г образца клиноптилолита. После каждой 6 часовой обработки образец отмывали дистиллированной водой и заново обрабатывали в течение 6 часов новой порцией раствора NH4Cl. После первых двух обработок ионы натрия и кальция удаляются из клиноптилолита и полное замещение двухвалентных Ca2+, Sr2+, Ba2+ катионов клиноптилолита на ионы аммония (NH) происходит при температуре 4500С. Бренстедовские кислотные центры возникают при термическом разложении аммонийной формы, которая образуется при обмене ионов щелочных металлов на ионы NH. Замену одного противо иона на другой обычно проводят ионным обменом из раствора, протонные (Н+) формы цеолитов получают также путем прокаливания аммонийных форм цеолитов.

В этих образцах адсорбционная емкость в несколько раз возрастает, особенно при низких относительных давлениях. Деалюминировние и декати- онирование образцов клиноптилолита приводит к расширению входов во внутрикристаллических больших и малых полостях цеолита [4].

Степени декатионирования и деалюминирования цеолитов определяли исходя из количества удаленных из образца катионов Na, K, Ca и алюминия соответственно, в процентах от их содержания в цеолитной фазе исходного образца.

Термическая активация катализатора, устойчивость цеолитных образцов определяли в диапазоне 300-10000С в течение 6 часов. С повышением температуры прокаливания выше 6000С кристаллическая структура цеолитов постепенно разрушается.

Влияние глубины декатинирования и деалюминирования на каталитическую активность модифицированных форм цеолитсодержащих пород исследовали на метаноле при температурах реакции 160 и 2000С. Опыты по изучению каталитической способности исследуемых образцов (1^3) проводили при атмосферном давлении в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора (объем 3 см3, размер зерна 0,25-0,50 мм) с объемной скоростью по жидкому сырью 1 ч-1. Метанол и продукты его превращения CO, CO2 CH2O, CH3OCH3, собирали в охлаж-даемые приемники, фракционировали и анализировали хроматографически. Основным продуктом дегидратации метанола на носителях цеолитсодержащих катализаторах является диметиловый эфир [4, 8].

При 2000С максимальные степени превращения метанола достигаются уже на образце со степенью декатионирования около 60% (рис.1, кривая 3), что обусловлено достаточно высокой скоростью реакции при такой температуре. В связи с этим по кривой трудно оценить зависимость каталитической активности от степени декатионирования цеолита.

Такая зависимость более наглядно прослеживается на (рис.1, кривая 1), которая отвечает превращению метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) при 1600С.

2CH3OH = CH3-O-CH3 + H2O

Цеолиты также применяются при сушке, очистке, разделении веществ и для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, диффузии молекул в тонких порах [5, 6].

Рис. 1. Зависимость степени превращения метанола (2) от степени декатионирования цеолитсодержа- щих пород при температурах реакции 160°С (1, 2 - кривые) и 2000С (кривая 3).

Таким образом, цеолиты - это уникальные минералы, находящие широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и промышленности.

Список литературы

Амиров С.Т. Цеолиты Азербайджана. Баку: Элм, 2004. С.2-220.

Аннагиев М.Х., Рустамова Дж.Т. Исследование основных центров на образцах анальцима, обработанных кислотой различной концентрации, по адсорбции фенола. //Азерб. хим.журнал. 2010. №2. С.97-99.

Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. С. 94-180.

Рустамова Дж.Т., Эфенди А.Дж., Алиева А.М., Кожарова Л.И., Меликова И.Г., Айкан .Ф. Адсорбционные свойства природных цеолитов по двуокиси серы. //The Second European Conference on Chemical Sciences 20th May. 2015, Austria, Vienna. P. 28-31.

Сендерова Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. 395 с.

Мирский Я.В., Пирожков В.В. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наук. 1971. С. 26.

Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. Т.1. 263 с.

Розовский А.Я. //Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т.13. С. 701.

Размещено на Allbest.ru