Природа химической связи 3d - переходных металлов в углеродных нанотрубках

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Природа химической связи 3d - переходных металлов в углеродных нанотрубках

Н.И. Салманова, Э.Б. Зейналов, М.М. Агагусейнова

Н.И. Салманова, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности к.х.н., доцент, химический факультет. Э.Б. Зейналов, Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана, доктор химических наук, профессор. М.М. Агагусейнова, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, доктор химических наук, профессор, химический факультет

Аннотация: Исследована связь степени сродства к электрону и антиокислительной активности ряда ароматических поликонденсированных соединений, бакминстерфуллерена (С60) и многостенных углеродных нанотрубок. Исследование проводилось на модельной реакции инициированного окисления кумола. Установлено, что антиокислительная активность указанных веществ APC растет с увеличением степени их сродства к электрону, достигая максимального значения для фуллерена С6о и многостенных углеродных нанотрубок.

Изучены электронные состояния 3d- металлов, введенных в объем углеродных нанотрубок (НТ). Проведен анализ электронного строения, зарядовых распределений и параметров межатомных взаимодействий в указанных наноструктурах в зависимости от структуры НТ или положения атома металла. Обсуждены возможные изменения некоторых физико-химических свойств нанотрубок, содержащих в своем составе 3d - металлы.

Ключевые слова: сродство к электрону, антиокислительная активность, многостепенные углеродные нанотрубки, фуллерены, поликонденсированные ароматические соединения.

Актуальной задачей современного этапа исследований углеродных (фуллерены и нанотрубки) и метал - углеродных наноструктур является их функционализация. Решение этой проблемы подразумевает разработку методов, позволяющих направленно регулировать их физико - химические свойства. Одним из эффективных способов функционализации является изменения химического состава исходных нанообъектов путем введения инородных атомов.

В настоящее время наибольшие успехи достигнуты в исследованиях функционализированных фуллеренов, в частности эндокомплексов, образующихся при внедрении одного или нескольких металлических атомов в объем углеродной клетки [1 -3].

Известны работы по синтезу нанотубулярных композитов - углеродных нанотрубок, интеркалированных атомами или молекулами. [4]

К настоящему времени вопросы электронного строения нанотубулярных композитов наиболее подробно изучены для систем, включающих атомы щелочных металлов (Li; K) и Al [4] и единичные работы по оценке энергий внедрения атомов Pb, Al и S внутрь углеродной нанотрубки [5] и изучению плотностей электронных состояний некоторых переходных металлов [6 - 8]

В настоящей работе систематически исследованы электронные состояния и природа межатомных связей в углеродных нанотрубках и металл - углеродных наноструктурах, содержащих в своем составе переходные металлы 3d - ряда. Кластерными моделами указанных НТ являлись цилиндры, содержащие 90 и 72 атомов углерода соответственно (рис 1). Видно, что данные фрагменты НТ включают атомы С, имеющие как «идеальное» окружение, так и принадлежащие к концевым группам атомов, расположенных на «срезе» открытых нанотруб. Как известно, последние определяют эффекты ненасыщенных («оборванных») связей.

Все углеродные нанотрубки в зависимости от их структуры делят на два класса - нехиральные (О=00 и 300) и хиральные ( 00< О< 300) НТ. Здесь О - хиральный угол, определяющий тип упорядочения углеродных гексагонов С6 , образующих стенки трубок. Особенностью углеродных нанотрубок является строгая зависимость их электронного строения от структуры, когда в зависимости от угла О и диаметра - D нанотрубки проявляют полупроводниковые или металлические свойства.

В данной работе рассмотрено интеркалирова-ние металлоподобных и полупроводниковых нанотрубок. В качестве объектов исследования выбраны нехиральные (9,0) и (4,4) НТ. Первая из них - (9,0) НТ - принадлежит семейству зигзаобразных нанотрубок, угол О = 00, D = 7,0510А . В их структуре связи С - С ориентированы параллельно цилиндрической оси. Вторая - (4,4) - представляет семейство “зубчатых” трубок, где связи С - С перпендикулярны оси, угол О = 300 и D = 5,428 А.

Металлы Ti, Cr, Fe,Cu помещали на оси цилиндра в двух позициях: в плоскостях углеродных колец «среза» и «центра» НТ - позиции I, II рис.1, имитируя начальную и конечную стадии их внедрения в объем трубок. Используемые модели позволяют проследить за формированием электронных состояний М - центров в зависимости от природы атома металла, его положения в трубке, его окружения и расстояний М - С ( диаметра НТ).

Так для М(9,0) НТ атомы М располагаются в центре кольца, образованного 9 атомами углерода, расстояние М - С составляет 3,525 А, а для М (4.) НТ атомы М окружены 8 атомами углерода, а расстояние М - С равно 2, 714 А. Расчеты электронного строения всех указанных наноструктур проведены с использованием метода дискретного варьирования DB [9; 10] с расширенным базисом численных атомных орбиталей (А0). Базисные А0 определены по уравнению Хартри - Фока - Слэтера для изолированных атомов.

Рис. 1. Структуры композитов М(9,0) НТ (а) и М(4.4) НТ (б) с внедренными металлами - М в позициях I и II

Особенности электронного энергетического спектра исходных (9, 0) НТ и (4,4) НТ показаны на рис.2. Для (9,0) НТ получен типичный для металлоподобных систем электронный спектр, кривые I и II четко показывают возрастание эффектов орбитальной sp - гибридизации при переходе от “концевых” к “центральным ” кольцам.

Существенные различия электронных состояний углеродных атомов демонстрируют и электронный спектр (4,4) НТ. Видно, что электронная плотность состояний “концевых” атомов С концентрируется вблизи Ef (уровня Ферм), отражая существование “оборванных” связей. Наличие «оборванных» связей для концевых атомов НТ определяет ослабление межатомных связей С - С в области “среза” нанотрубок, что может играть решающую роль в процессе их интеркаляции, “связывая” интеркалянты вблизи конца трубки и препятствуя их проникновению в объем нанотрубки.

антиокислительный ароматический поликонденсированный углеродный

Рис. 2. Полные (а, б) и парциальные (Io, На, I6, Пб) плотности состояний (9,0)НТ (а, Ia, IIa) и (4,4)НТ (б, I6, Пб). Приведены вклады в МПС C2s-(-) и C2p- состояний (---) атомов углерода, находящихся на “срезе” (Io, I6) и в “центре” НТ (Па, Пб). Вертикальная линия - уровень Ферми

Результаты расчетов систем М (9,0) НТ и М (4,4) НТ приведены в таб. 1 и на рис 3,4 для атомов - интеркалянтов начала (Ti) и конца 3d - ряда (Си)

Рис. 3. Модельные плотности состояний Ti (9,0)НТ (а-г) и Cu (9,0)НТ (д-з). Приведены: МПС атомов Ti ( б,г), Cu (e, з) и окружающих их атомов углерода (а, в, д, ж) (C2s (...), C2p (---)),находящихся на “срезе” (а, д) и в центре НТ (в, ж)

Рис. 4. Модельные плотности состояний Ti (4,4)НТ. Приведены МПС атомов Ti (б, г) и атомов углерода (а, в) (C2s (...) и С2р (---)), находящихся на “срезе” (а, б) и в центре НТ (в, г)

Видно, что орбитали атома Ti в составе М (9,0) НТ наиболее активно взаимодействуют с “оборванными” связями атомов углерода “среза” НТ, образуя выделенный пик ПС, лежащий ниже EF. При помещении атома Ti в центр трубки его состояния локализуются вблизи отмеченного ранее минимума ПС НТ, и как результат, связи Ti - Сбудут заметно слабее, чем для Ti на “срезе” НТ. С ростом атомного номера (Z) металла (Cr (9,0) НТ Fe (9,0) НТ Cu (9,0) НТ состояния М систематически сдвигаются вниз по шкале энергий, образуя для Cu(9,0) НТ атомоподобные пики в области - 1,7.... - 3,5 эВ. (рис. 3)

Еще более заметными становятся различия электронных состояний разнотипных интеркалянтов для серии Ti (4,4) НТ ... Си (4,4) НТ. В этом случае радиус трубки (2,714 А<) уменьшается в сравнении с (9,0) НТ на 30 % и расстояние М - НТ приближается к длинам связи металл - углерод в устойчивых соединениях, и эффекты химических взаимодействий М - НТ носят наиболее выраженный характер. При этом вновь связи М - Сс “концевыми” атомами НТ оказываются более сильными (рис.4). Состояния атомов Ti, Cr, Fe в центре модельного цилиндра располагаются вблизи Ef, а в их гибридизация с С2р - орбиталями приводит к возникновению набора заполненных уровней и переходу системы М (4,4) НТ в металлоподобное состояние.

Таблица 1. Парциальные и общие заселенности связей М - С и эффективные заряды атомов - металлов (Q, е) в НТ в зависимости от положения атомов М на “срезе” (I) или в середине НТ (II)

Общие закономерности изменения межатомных взаимодействий в рассмотренных системах рассмотрим исходя из величины общих и парциальных заселенностей связей М - С. Как видно из таблицы 1 для М(9,0) НТ перекрывание АО М - НТ, происходит лишь для атомов Ti, Cr и Feна заметно уменьшаясь с ростом Z металла. Для атомов М в центре НТ взаимодействия М - НТ отсутствует. Для нанотрубкииеньшего диаметра (системы М (4.4) НТ наиболее сильные связи М - НТ образуются для атома титана в позиции I. Во всех случаях связей Си - С не возникает. Кроме того, из табл.1. видно ,что основные вклады в заселенность связи Ti -С вносит гибридизация Мза- C2p AO. С ростом Z металла возрастает роль перекрывания M4s -C2p AO.

Таким образом связывание металла в НТ уменьшается во - первых с ростом Z, во вторых с ростом диаметра НТ, и в - третьих при нахождении металла в объеме НТ. Отсюда можно утверждать, что наиболее вероятным будет образование нанокомпозитов с участием меди.

В случае титана, формирование сильных связей Ti - C будет препятствовать внедрению атомов титана в объеме НТ и способствовать образованию концевых структур закрывающих срез НТ. При помещении Ti в объем НТ эти связи могут привести к локальной деформации и разрушению стенок НТ с образованием карбидных наночастиц.

Полученные в работе закономерности согласуются с общими тенденциями твердофразных взаимодействий в системах М - С , где хорошо известно, что карбидообразующая способность 3d - переходных металлов резко уменьшается с ростом их атомного номера Z.

Таким образом металлы VII и VIII групп, наиболее инертные по отношению к углероду, будут оптимальны в качестве вводимых металлов не вызывающих деструкцию структуры нанотрубки.

Литература

1. Nakale T., Xu Z.D, Yamamoto E. Etal // Fullerene Sci. Tecnol.1997 V.5 N5 p 289

2. Degiorgi L // Adv. Phes. 1998 v.47 N 2 p 207

3. Prato M // Topics Current Sci. 1999 v. 199 p 173

4. Ивановский А Л. // Успехи химии. 1999. Т. 68 N° 2 с.119

5. Wu J, Wang N.L, Lu R, Duan W // Inteen J Madern Phys. 1998 V B 12 N 15 p 1601

6. Kenno O.M, Dьячков П.Н. // Хим. Физика. 1998 Т.17 N° 16 c 118

7. Дьячков П.Н Kenn 0.M/ Dokl. AН 1999 T.365 N3 с 215

8. Дьячков П.Н // Журн. Неорган. химм 2001.Е.46 N1 c 10

9. Baerends T.Y, Ellis D.E Ros. P.P // Chem Phys. 1973 v.5 N° 1 p 41

10. Press. M.R., Ellis DE.// Phys. Rev.B.1976 v.13 N°10 p 4438

Размещено на Allbest.ru