Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

ФГБОУ ВО «Ангарский государственный технический университет»

Технологический факультет

Кафедра «Технология электрохимических производств»

ОТЧЁТ ПО ПРАКТИКЕ

по дисциплине: «Теоретическая электрохимия»

на тему: «Электрохимическое никелирование»

Выполнил: студент гр. ХТ-18-2

Дикушина Марина Владимировна

Ангарск, 2021 г.

Задание на практику обучающемуся 3 курса технологического факультета, группы ХТ-18-2, по направлению «Химическая технология», профиль «Технология электрохимических производств»

Сроки практики 28.06.2020-10.07.2021 г.

1. Индивидуальное задание по производственной практике:

а) содержание задания - описать особенности и назначение электрохимического процесса; технологическую схему процесса; катодные и анодные реакции, протекающие на электродах; типы получаемых покрытий; виды и составы электролитов, назначение компонентов, режим и условия ведения процесса, влияние вредных примесей и возможные неполадки; подготовительные операции для электродов, а также дополнительные способы обработки покрытий;

б) материал к отчету об исполнении задания (графический, расчетный, иллюстративный) - технологическая схема основного процесса; особые условия ведения процессов; составы реакционных и технологических сред; основные параметры ведения процесса; свойства и применение выпускаемого химического продукта; данные для материального, теплового и энергетических балансов процесса.

2. Краткие указания к оформлению отчёта:

отчет по производственной практике должен составлять 25-30 страниц печатного текста и содержать титульный лист, задание на практику, содержание, введение, основную часть, заключение, список литературы. Требования к оформлению: автоматический перенос в словах, выравнивание текста по ширине, межстрочный интервал 1,5, шрифт TimesNewRoman, 14, абзацный отступ 1,25 см, поля: сверху и снизу по 2 см, слева - 2,5 см, справа - 1 см; заголовки жирным шрифтом: первого уровня ЗАГЛАВНЫМИ БУКВАМИ, второго и последующих уровней Строчными буквами; точку в конце заголовка не ставить, переносы в заголовках недопустимы, между текстом и заголовками выдерживать одну пустую строку. Отчёт может содержать, схемы, рисунки, графики, таблицы.

Руководитель практики от АнГТУ

__________/Истомина А.А./

^{подпись ФИО}

«Согласовано»

Заведующий кафедрой ТЭП

__________/ Сосновская Н.Г./

^{подпись ФИО}

«____»________________ 2021 г.

Содержание

• Введение
• 1. Особенности и назначение электрохимического процесса
• 2. Электролиты, применяемые при никелировании
• 3. Блестящее никелирование
• 4. Анодные и катодные реакции
• 5. Технологическая схема процесса
• Заключение
• Список литературы

Введение

Никелирование - самый популярный гальванотехнический процесс. Привлекательный вид, высокая коррозионная стойкость и механические свойства говорят в пользу более широкого применения никеля при защитнодекоративной отделке изделий машиностроения, приборостроения, а также предметов широкого потребления. Различают химическое и электрохимическое никелирование.

Химическое никелирование распространенный вид нанесения никеля на поверхность изделий из различных материалов, основным преимуществом которого является возможность нанесения равномерных покрытий даже на изделия сложной формы - изделий с глубокими пазами, впадинами, глухими отверстиями. Химически осажденный никель обладает высокими прочностными характеристиками и по твердости химические покрытия превосходят покрытия, полученные электролитическим путем. Для увеличения прочности сцепления металлические детали проходят термическую обработку, обычно это прогрев при температуре 400 - 5000 ^оC в течение 1 часа.

При электрохимическом никелировании никель, нанесен непосредственно на сталь, носит характер катодного покрытия и, следовательно, защищает только механическим путем.

Для никелирования применяют сульфатные, хлоридные, сульфаминовые, борфторидные, щавелевокислые, в которых никель находится в виде двухвалентного катиона. А также щелочные электролиты - борфтористоводородные, кремнефтористо-водородные и сульфаминовые электролиты.

1. Особенности и назначение электрохимического процесса

Никелирование - процесс нанесения тонкого слоя металлического никеля на изделие для придания ему необходимых свойств.

Покрытия широко применяются в качестве подслоя при покрытии драгоценными металлами, а также для улучшения электропроводности, повышения твердости, защиты в щелочных средах и придания высокодекоративного внешнего вида.

Никель - серебристо-белый металл с сильным блеском. Атомная масса никеля 58,69 г/моль, плотность 8,9 г/см³. Имеет электрохимический эквивалент 1,095 г/(А*ч), его стандартный потенциал равен - 0,25 В.

Никелевые покрытия легко пассивируются на воздухе и под действием сильных окислителей. Благодаря этому покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью. При толщине покрытия 125 мкм основной металл уже предохранен от воздействия промышленных газов и растворов. В менее агрессивных средах достаточно 50 - 100 мкм. Никель полностью устойчив в щелочах и органических кислотах окислительного характера.

Таблица 1. Никель

Обозначение	Н.б - блестящее Н - матовое
Толщина	6-50мкм (возможна и большая толщина)
Микротвердость	3420 - 6900 МПа
Удельное электрическое сопротивление при 18 оC	7,23 ^10-8 Ом?м.
Допустимая рабочая температура	650 оC
Коэффициент светоотражения	до 75 %

В гальванической паре "никель - сталь" никель является катодным покрытием и, следовательно, может обеспечивать защиту только при условии отсутствия оголенных мест и пор. Поэтому необходимо получать покрытия с минимальной пористостью. В паре никель - медь никель является анодом.

Несплошность покрытия способствует образованию коррозионных пар, в которых сталь является растворимым электродом. В результате этого возникает коррозия под покрытием, которая разрушает стальную подложку и приводит к отслаиванию никелевого покрытия. С целью предупреждения этого явления сталь необходимо покрывать плотным без пористости толстым слоем никеля.

Причина этого заключается в меньшей пористости химического покрытия, а также наличия в осадках фосфора, который делает их более стойкими к воздействию агрессивной среды чем осадки чистого никеля.

Твердость никеля, полученного из электролитов без органических добавок, к которым относятся блескообразователи, смачиватели и выравнивающие добавки, обычно колеблется в пределах 3000 - 4000 МПа. При введении добавок твердость повышается до 6000 - 7000 МПа. Прочность на разрыв соответственно изменяется от 60 до 175 кгс/мм².

Покрытия имеют пониженную пластичность, но после отжига при 900 ^оС их пластические свойства значительно улучшаются.

2. Электролиты, применяемые при никелировании

Для никелирования применяют сульфатные, хлоридные, сульфаминовые, борфторидные, щавелевокислые и другие электролиты, в которых никель находится в виде двухвалентного катиона. Разработано большое количество составов и режимов осаждения, позволяющих получать осадки никеля с различными физико-химическими свойствами.

Чаще всего используют сульфатный электролит Уоттса, так как вещества, которые в него входят, наиболее доступны, он прост в приготовлении и обслуживании.

Основным компонентом сульфатного электролита является сульфат никеля NiSO₄*7H₂O. Технический сульфат никеля марки СН-1 представляет собой кристаллы зеленого цвета. Растворимость без подогрева достигает 300 г/л.

Кроме никелевых солей, являющихся источниками катионов никеля, в состав электролита входят компоненты, предназначенные для того, чтобы повысить электропроводность, стабилизировать кислотность (буфферные добавки), улучшить растворимость анодов (хлориды), придать блеск осадкам, предотвратить различные дефекты, встречающиеся при никелировании.

Если концентрация NiSO₄*7H₂O не превышает 300 г/л, в электролит для увеличения электропроводности иногда вводят Na₂SO₄*10H₂O и MgSO₄*7H₂O. Сульфат натрия обладает значительно большей электропроводностью, однако магний включается в никелевые покрытия, при этом они становятся более мягкими и светлыми.

В качестве буферного соединения наиболее широко применяется борная кислота. Борная кислота регулирует рН не только в общем объеме электролита, но и в прикатодном слое, у которого вследствие разряда и выделения водорода непрерывно повышается уровень рН. При рН > 4 осаждение происходит через пленку образующегося гидроксида никеля. Для электролитов с низким значением рН более эффективными являются добавки фторидных соединении].

Для обычного никелирования используют четыре основных состава и режима. Электролиты №1 и №2 применяют для никелирования в стационарных ваннах, электролит №4 для использования в автоматических установках, состав и режим №3 для ускоренного никелирования.

Таблица 2. Состав электролитов обычного никелирования

Химикаты	Электролит №1	Электролит №2	Электролит №3	Электролит №4
Сернокислый никель, г/л	140	-	280-350	420
Сернокислый натрий, г/л	50	120	15-20	150
Сернокислый магний, г/л	330	-	-	-
Хлористый натрий, г/л	5	20	-	5
Борная кислота, г/л	20	30	25-30	50
Хлористый никель, г/л	-	-	-	30
Фтористый натрий, г/л	-	-	3-5	-
Формалин 40 %, мл/л	-	1,5-3	1	-
Борофтористоводородный никель, г/л	-	300	-	-
Эмульгатор ОП - 7, г/л	-	0,2-0,3	-	-

Таблица 3. Режим работы ванн никелирования

Режим работы	Электролит №1	Электролит №2	Электролит №3	Электролит №4
Температура, 0С	18-25	30-50	45-50	50-60
Катодная плотность тока, а/дм2	0,8-1	5-10	4-5	до 10
Кислотность раствора, рН	5,2-5,8	2,7-3,5	1,8-5,2	1,9-3,5
Перемешивание и фильтрация электролита	Периодическое	Непрерывное

Основное достоинство никелевых покрытий - красивый внешний вид. Поверхность изделия приобретает зеркальный блеск и не требует дополнительной полировки после процесса особенно при использовании в составе электролита блескообразователей. К недостаткам можно отнести относительно высокую стоимость покрытий (слоев толщиной 20-25 мк) что избегают путем использования многослойных покрытий. Для специальных видов никелирования используются электролиты с химическим составом, приведенным в таблице 4.

Таблица 4. Состав электролитов специальных видов никелирования

Химикаты	Блестящее никелирование	Черное никелирование	Алюминий	Цинк
	Эл-т №1	Эл-т №2
Сернокислый никель, г/л	140 -300	250 -300	60	120	90
Сернокислый натрий, г/л	-	-	-	195	-
Сернокислый цинк, г/л	-	-	8	-	-
Хлористый натрий, г/л	5-15	-	-	-	50
Борная кислота, г/л	30	30-40	-	8	15
Хлористый никель, г/л	-	60-80	-	-	-
Фтористый натрий, г/л	5-6	-	-	-	-
40 % формальдегид, %	-	0,02-0,04	-	-	-
Дисульфонафталиновая кислота, г/л	3-4	-	-	-	-
Роданистый натрий, г/л	-	-	15	-	-
Паратолуол-сульфамид, г/л	-	4	-	-	-
Выравнивающая добавка, мл/л	-	4	-	-	-
Антипиттинговая добавка, г/л	-	0,05	-	-	-
Аммиак 25 %, мл/л	-	-	-	8	-
Лимоннокислый натрий, г/л	-	-	-	-	8

Таблица 5. Режимы процессов специального никелирования

Химикаты	Блестящее никелирование	Черное никелирование	Алюминий	Цинк
	Эл-т №1	Эл-т №2
Кислотность рН	5,8-6,3	4,5-5	5,4-5,6	5,7-6	6,2-6,6
Температура 0С	45-55	56-60	20-30	18-25	30-35
Катодная плотность тока, а/дм2	1-3	4-8	0,1-0,2	2	0,5-1
Характер перемешивания и фильтрации	Непрерывное	Периодическое

Основные химические вещества, необходимые для получения никелевых покрытий высокого качества:

Сернокислый никель - основной химикат.

Сернокислый натрий - служит для улучшения электропроводности электролита.

Хлористый натрий - защита анодов от пассивирования и улучшение их растворения.

Борная кислота - поддержание постоянной кислотности.

Приготовление раствора электролита проходит следующим образом: каждый химикат растворяют отдельно в небольшом количестве подогретой воды, растворы отстаивают и сливают в любом порядке в гальваническую ванну, доливают до необходимого объема холодную воду, перемешивают. После приготовления раствора отбирается проба для анализа, в дальнейшем проба берется ежедневно. Основным критерием контроля электролита никелирования является его кислотность. В растворах повышенной кислотности осаждение никеля не происходит, а при низких значениях кислотности осадки никеля могут отслаиваться.

При повышенной кислотности - в электролит добавляется раствор углекислого никеля в количестве 0,1 г/л или 3 % - ный раствор едкого натра при интенсивном перемешивании. Через 5-10 минут производится повторный замер кислотности.

При пониженной кислотности - в электролит добавляется 3% - ный раствор химически чистой серной кислоты в количестве не более 0,05 г/л, затем электролит перемешивают и повторно замеряют кислотность.

При удовлетворительных результатах - электролит прорабатывается при катодной плотности тока 0,6 - 0,8 а/дм². до получения качественного покрытия на образцах продукции.

Примеси, которые появляются в растворе электролита в процессе никелирования удаляют примерно раз в месяц по результатам анализа. Удаление медных остатков производят следующим образом: повышают кислотность электролита (не более чем до 3 рН) и при пониженном до 1 в напряжении прорабатывают электролит током в течение 6 - 7 часов. Плотность тока при этом 0,3 - 0,5 а/дм². Медь осаждается на катодах, в качестве которых можно использовать простые железные листы, в виде осадка черного цвета. Содержание меди в электролите не должно превышать 0,02 г/л.

При никелировании используются как кислые, так и щелочные электролиты. К ним относятся борфтористоводородные, кремнефтористо-водородные и сульфаминовые электролиты.

Электролиты для никелирования весьма чувствительны к отклонениям от принятого режима и наличию посторонних примесей. Особенно сильно на них влияет понижение температуры и при снижении ее до 10 °С они фактически непригодны для эксплуатации. Для ускорения процесса никелирования необходимо проводить постоянное перемешивание раствора, для чего ванны оснащают автоматическими устройствами, обеспечивающими покачивание катодных штанг. Фильтрация электролита повышает качество получаемого покрытия. Ускорение процесса и улучшение качества покрытия создаются также при помещении деталей в ультразвуковое поле.

При эксплуатации никелевых электролитов необходимо соблюдать следующие правила:

· ванны никелирования к моменту загрузки деталей должны быть полностью подготовлены, катодные и анодные штанги тщательно вычищены;

· воспрещается корректирование электролитов по составу и величине рН во время процесса покрытия;

· загрузку деталей следует производить быстро, при включенном токе с постепенным повышением силы тока до заданной величины;

· не допускается выключение тока в процессе никелирования или изъятие подвесок из ванны для осмотра, так как это приводит к отслаиванию покрытия;

· поворачивание деталей в приспособлениях для перемещения точек контакта и прочие исправления в расположении деталей в ванне следует производить только в резиновых перчатках, так как если касаться деталей незащищенными руками, в местах касания образуются непокрытые участки.

При электролитическом никелировании используются прутковые горячекатаные никелевые аноды. Для внутренних анодов применяют никелевую проволоку марок диаметром от 1 до 12 мм. Весьма рационально также применение никелевых анодов в форме пластинок с размерами 25x25x5 мм. Пластинки помещают в специальные анодные корзины в форме плоских рам, изготовленных из титана и винипласта.

Аноды должны быть предварительно очищены от шлама стальными щетками, заключены в чехлы из льняной ткани и погружены в электролит так, чтобы их подвесные крюки не касались электролита даже при перемешивании. Нормальное соотношение площади анодов к площади покрываемых деталей должно быть не менее 2:1.

Наибольшее применение в промышленности нашли сернокислые электролиты. Для приготовления сернокислых электролитов необходимы следующие химикаты:

· сернокислый никель технический NiSO₄*7H₂O - это кристаллы темно-зеленого цвета, растворимость в воде - до 300 г/л; сернокислый натрий Na₂SO₄*10Н₂O - бесцветные кристаллы, растворимость при 18 °С - около 400 г/л;

· сернокислый магний MgSO₄*7H₂O - бесцветные кристаллы, растворимость - до 300 г/л, борная кислота Н₃ВO₃ вводится в качестве буферного соединения для поддержания величины рН на заданном уровне;

· хлористый натрий NaCl и фтористый натрий NaF служат для активного растворения никелевых анодов, для этой же цели можно вводить добавки хлористого никеля NiCl₂*6Н₂O.

Все компоненты растворяют отдельно, фильтруют или декантируют и сливают в ванну никелирования. Затем доливают ванну водой до расчетного уровня, проверяют величину рН и приступают к эксплуатации. Ниже приведены составы и режим работы для нескольких наиболее применяемых электролитов. Электролиты устойчивы в работе и при правильной эксплуатации и систематической очистке от вредных примесей могут использоваться в течение нескольких лет без замены. Корректирование их состава по содержанию основных компонентов производится, главным образом, вследствие потерь электролита при выемке готовых деталей из ванны. Для деталей, покрываемых на подвесках, удельные нормы потерь электролита на унос колеблются в пределах 120 - 200 мл электролита на 1 м² площади покрываемых деталей, а для мелких деталей, покрываемых в колоколах и барабанах, составляют от 220 до 370 мл/м².

При пользовании электролитами, содержащими фтористый натрий, непрерывное фильтрование их затрудняется засорением фильтровальной ткани коллоидальными сгустками фторидов, содержащих продукты их гидролиза при высоких значениях рН. Для устранения этого явления следует необходимо снижение величины кислотности или ввод фтористых соединений в форме борфтористоводородных солей. Корректировку рН производят добавлением 3 % - ного раствора NaOН или H₂SO₄ при интенсивном перемешивании электролита, которое продолжают после корректировки еще в течение 30 - 40 мин.

При никелировании, имеющем своей целью защитно-декоративную отделку изделий, никель должен иметь зеркально блестящую поверхность. Механическое полирование, применяемое для этого, является трудоемкой операцией и требует высокой квалификации рабочих. Кроме того, при полировании никелевых покрытий безвозвратно теряется слой никеля толщиной 2 - 4 мкм. Поэтому широкое применение получили электролиты с блескообразующими добавками, обладающими способностью выравнивать всякие риски и шероховатости поверхности.

Таблица 6. Составы электролитов и режимы их работы

Компоненты	Состав электролита (г/л) и режимы работы
	I	II	III
Сернокислый никель	14-200	250-300	400-420
Сернокислый натрий	60-80	-	-
Хлористый никель	30-40	50-60	-
Борная кислота	25-40	25-40	25-40
Хлористый натрий	-	10-15	-
Фтористый натрий	-	5-6	2-3
Температура, °С	20-50	40-50	50-60
Плотность тока, А/дм2	0,5-2,0	3,0-5,0	5-10
Величина рН	5,2-5,8	5,8-6	2-3
Выход по току, %	95	90	85-90

Приготовление электролита требует прежде всего применения конденсатной или дистиллированной воды для растворения всех компонентов. Сначала никелевые соли и борную кислоту растворяют в воде при 80-90 °С и доводят электролит водой до заданного объема, Затем электролит подвергают селективной очистке. Для этого доводят рН электролита до 5,0-5,5, подогревают электролит до 45-50 °С и вводят в него марганцево-кислый калий KМnO₄ в количестве до 2 г/л или 3 % - ный раствор перекиси водорода Н₂O₂ до 2 мл/л. Затем в электролит вводят активированный уголь в количестве 1-2 г/л и перемешивают сжатым воздухом в течение 3 - 4 ч. После этого дают отстояться в течение не менее 12 ч и фильтруют.

При этом удаляются органические примеси, железо и частично цинк. Для очистки от меди и следов цинка электролит подкисляют до рН 2,5-3,0, завешивают листы рифленого железа в качестве катодов и прорабатывают электролит при 45-50 °С при перемешивании сжатым воздухом. Проработку ведут при напряжении 0,8-1,0 В и плотности тока 0,1-0,2 А/дм² до получения светлых покрытий, на что требуется около 2-3 смен. В очищенный электролит вводят блескообразователи, корректируют рН до рабочих значений и приступают к эксплуатации.

Электролит требует перемешивания сжатым воздухом и непрерывной фильтрации.

Скорость наращивания никеля ориентировочно можно оценить по табл.

Таблица 7. Скорость осаждения никеля (мкм/ч)

Плотность тока, А/дм2	Выход по току, %
	50	60	70	80	90	95
0,5	3,1	3,7	4,4	5,0	5,6	5,9
1,0	6,3	7,4	8,7	10,0	11,2	11,8
2,0	12,5	14,9	17,6	20,0	22,4	23,6
3,0	18,8	22,3	26,2	29,9	33,6	35,4
4,0	24,1	29,8	34,9	39,9	44,8	47,2
5,0	31,4	37,2	43,6	49,8	56,0	59,0
10,4	62,8	74,4	87,3	99,7	112,0	118,0

На свойства никелевых покрытий сильно влияют:

* Состав ванны; температура; рН;

* Плотность тока, посторонние примеси.

3. Блестящее никелирование

Введение блескообразующих и выравнивающих добавок в электролит позволяет получать сразу из ванны гладкие и блестящие покрытия. Блестящее никелирование по сравнению с матовым имеет ряд преимуществ:

1) отпадает трудоемкая операция механического полирования;

2) сокращается расход металла, так как при механическом глянцевании на углах, кромках и ребрах;

3) сокращается число технологических операций и создаются условия для автоматизации всего технологического цикла;

4) интенсифицируется процесс осаждения за счет применения более высоких плотностей тока.

Основными недостатками блестящих покрытий по сравнению с матовыми являются сильное наводороживание, наличие повышенных внутренних напряжений и большое количество примесей, ухудшающих механические свойства.

Выход по току в сульфатном электролите увеличивается при повышении концентрации ионов никеля в электролите.

Рассмотрим подробнее влияние добавок в электролит никелирования. Все добавки к электролиту никелирования делятся на блескообразующие, антипиттинговые (смачиватели), выравнивающие, электропроводящие. Они могут быть:

Органического. Первой использовалась натриевая соль, с течением времени разрабатывались новые химические составы.

Неорганического происхождения. Применяются редко, в основном используются соли кадмия или кобальта. Соли кобальта имеют высокую стоимость, что препятствует их широкому использованию. Многие добавки сегодня не применяются как устаревшие (фталимид, формалин, хлорамин Б и т.п.).

По одной из принятых классификаций блескообразующие добавки делятся на два класса:

* Слабые блескообразователи (I класс) позволяют получать блестящие покрытия только на полированной поверхности, их блеск обратно пропорционален толщине. Они не влияют на катодную поляризацию. К ним относятся уротропин, сахарин, хлорамин Б, динатриевая соль нафталин - 1,5 -дисульфокислоты и другие.

* Сильные блескообразователи (II класс) способствуют получению блеска не только на полированной, но и на матовой поверхности, причем блеск не зависит от толщины покрытий. Они повышают катодную поляризацию и выравнивают микрорельеф, но ухудшают механические свойства осадков. К ним относятся кумарин, тиомочевина, 1,4 - бутиндиол и другие.

Установлено, что блескообразователи второго класса, особенно имеющие двойные и тройные связи, при электролизе, как правило, гидрируются, а сульфогруппы блескообразователей первого класса восстанавливаются в конечном итоге до сульфида. Сульфид никеля, включаясь в осадок деактивирует каталитические центры никеля, замедляет параллельную реакцию разряда ионов водорода и процессы гидрирования блескообразователей, снижает наводораживание осадков. Этим объясняется выгодное использование одновременно сильного и слабого блескообразователя.

В настоящее время из блескообразователей наиболее часто применяются связки бутиндиол - сахарин ввиду того, что их поведение наиболее изучено, а также отработаны способы очистки электролита от продуктов разложения этих добавок.

Выравнивающие добавки, являясь ПАВ, блокируют выступающие части поверхности, в связи с чем осаждение происходит в микроуглублениях. К выравнивающим добавкам относится, например НИБ - 3. Некоторые сильные блескообразователи также проявляют выравнивающее действие.

Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности и в этих местах становится невозможным дальнейший разряд никеля. Никель начинает разряжаться около пузырьков. На покрытии возникают поры, и оно теряет защитные и декоративные свойства. Прилипанию пузырьков к катоду способствуют все вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение. Сильное влияние могут оказать гидроксиды и органические соединения, а также продукты их разложения и даже пыль.

Смачивающие добавки способствуют снижению поверхностного напряжения электролита, удалению грязи и пузырьков водорода с поверхности катода. К смачивающим добавкам относится изоприлнафталинсульфокислота, лаурилсульат натрия, моющее средство "Прогресс" и т.п.

Следует отметить, что большинство смачивающих и блескообразующих добавок являются сульфосоединениями. Во время электроосаждения в результате ряда превращений образуется сульфамид никеля. Содержание серы в осадках в больших количествах неблагоприятно сказывается на механических и коррозионных свойствах последних.

В основном для повышения электропроводности раствора и, соответственно, снижения напряжения на ванне и экономии электричества, в него вводят неорганические соли. Чаще всего это сульфат натрия, калия или магния.

4. Анодные и катодные реакции

Катодные процессы

Электроосаждение металлов железной группы из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. Разряд ионов металла протекает при высокой катодной поляризации и низком перенапряжении водорода, что создает определенные трудности, так как на катоде одновременно с металлом выделяется водород:

Ni²⁺ + 2e^- > Ni⁰

2H⁺ + 2e^- > H₂

Большой вклад в исследование кинетики электроосаждения никеля внес Ферстер. Им и его сотрудниками было установлено, что поляризационные кривые осаждения металлов подгруппы железа имеют логарифмический характер. При этом наблюдается значительная катодная поляризация уже на малых плотностях тока.

Изначально считалось, что потенциалы осаждения никеля находятся в зависимости от рН среды - при снижении рН с 5 до 2 потенциалы должны были становиться все более отрицательными.

Гластон опроверг эти предположения. Он установил, что в буферированном растворе сернокислого никеля поляризационные кривые всегда медленно поднимаются до - 0,57 В, а затем резко идут вверх. Экспериментально при 15 ^оС из 1Н раствора сульфата никеля металл начинает выделяться на медном катоде именно при - 0,57 В. При других температурах потенциал выделения никеля смещается в более отрицательную область. По мнению Гластона рН не влияет на потенциал выделения никеля. При уменьшении рН с 5 наблюдается лишь смещение резкого подъема поляризационной кривой (начала выделения металла) к более высоким значениям плотности тока. Данный факт оказался аналогичным для железа и кобальта.

Таким образом, Гластон заключил, что при осаждении никеля процесс не контролируется замедленным разрядом. По его мнению значительная катодная поляризация наблюдается лишь до начала выделения металла, в дальнейшем же поляризация незначительно превышает ту, которая имеет место при осаждении свинца или меди.

Повышение температуры закономерно уменьшает поляризацию.

В растворах катодный потенциал после достижения величины - 0,57 В изменяется в дальнейшем с ростом плотности тока незначительно. В то же время, при отсутствии в растворе ионов никеля никакого излома поляризационной кривой не наблюдается. При замене сульфатов на ацетаты, хлориды или нитраты, потенциал излома поляризационной кривой остается неизменным (- 0,57 В при 15 ^оС). Изменение концентрации никеля в растворе на 0,01Н приводило к смещению потенциала на - 0,06В. Изменение температуры до 55 ^оС смещало потенциал излома до - 0,43 В, а еще большее повышение температуры (до 95 ^оС) смещало потенциал излома в еще более положительную область (до - 0,29 В). Таким образом, по Гластону, при температурах 15 ^о, 55 ^о, 95 ^оС катодная поляризация поляризация в начальный момент выделения никеля составляет 0,33, 0,19 и 0,06 В соответственно и величина рН не оказывает влияния на потенциал выделения металла. Однако, при снижении рН значительно снижается плотность тока, при которой достигается этот потенциал (что противоречит теории Кольшютера).

Гластон, кроме исследования поляризации при осаждении никеля, первым заметил, что электролитический никель осаждается в очень неравновесной форме, отличной от металлургического.

Ферстер обратил внимание, что Гластном была допущена существенная ошибка - значения потенциалов для данной плотности тока фиксировались на основании кратковременного наблюдения, в течение которого эти потенциалы недостаточно стабилизировались. Кроме этого, не уделялось достаточного внимания защите катодного пространства от доступа кислорода. Устранив эти недостатки Ферстеру удалось получить никель при 16 ^оС из 1Н раствора хлорида никеля при потенциале - 0,42 В. В сернокислых растворах никель начинал осаждаться при потенциале - 0,50 В, т.е. на 0,07В менее отрицательном, чем об этом указывал Гластон. Природа аниона по Ферстеру оказывала влияние на потенциал выделения никеля - в сернокислых растворах он оказывался отрицательнее.

Катодная поляризация оказывает заметное влияние на структуру электролитического осадка и на равномерность распределения металла на катодной поверхности. С этой точки зрения катодную поляризацию нужно поднимать настолько, насколько это возможно. В некоторых случаях без заметной катодной поляризации процесс вообще не идет.

Анодные процессы

Механизм растворения никелевых анодов схематично выражается уравнением реакции:

Ni⁰ > Ni²⁺ + 2e^-

Никелевые аноды склонны к явлению пассивации. Пассивация анодов приводит к нарушению состава электролита (никель будет израбатываться, а кислотность - расти). Пассивное состояние анодов поддерживается малорастворимыми солями никеля, образующимися на их поверхности при превышении допустимой анодной плотности тока. С момента начала пассивации анод становится все более электроположительным и начинается реакция:

Ni - 3з > Ni³⁺

Ионы трехвалентного никеля гидролизуются:

Ni³⁺ + 3OH^- > Ni(OH)₃ Ni(OH)₃ > Ni₂O₃ + H₂O

Образующийся диэлектрик Ni₂O₃ способствует еще более глубокой пассивации. Плотность тока пассивации зависит от концентрации сульфат и хлорид ионов. Полная пассивация приводит к выделению на аноде кислорода и хлора.

5. Технологическая схема процесса

Типовой технологический процесс никелирования должен состоять из следующих операций:

1. Обезжиривание;

2. Промывка в тёплой воде;

3. Травление;

4. Промывка в холодной воде;

5. Декапирование.

На поверхности изделий, поступающих в гальванику после изготовления и механической обработки всегда присутствуют загрязнения. Ими могут быть остатки полировальных паст, масложировые пятна, СОЖ, окалина, старая краска или покрытие, а также обычная грязь. Перед нанесением качественного гальванического покрытия все загрязнения требуется удалить. Очистка происходит с помощью обезжиривания и травления.

Полный цикл обезжиривания обычно включает в себя следующие стадии:

· Обработка растворителями;

· Химическое;

· Электрохимическое обезжиривание.

Обезжиривание в органических растворителях

Органические растворители имеют незначительное поверхностное натяжение (20 - 30 MH/M), хорошо смачивают обрабатываемую поверхность и легко проникают в труднодоступные участки.

Обработку проводят различными способами - погружением, струйной под давлением 0,03 до 0.1 МПа, обработкой, в паровой фазе и комбинированным методом.

· Спирты: метиловый спирт, циклогексанол, этиленгликоль;

· Эфиры: этилцеллозоль, этилацетат, бутилацетат;

· Кетоны: ацетон, циклогексанон;

· Ароматические углеводороды: безнол, толуол, ксилол, сольвент;

· Нефтяные растворители: бензин, керосин, уайт - спирит, петролейный эфир;

· Хлорированные углеводороды: метиленхлорид, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорэтан, тетрахлорэтилен;

· Фторсодержащие растворители: 1,2,2 - трифтортрихлорэтан - хладон 113, тетрафтордиброметан - хладон 114 BB.

Более широкое применение находят фторм- и хлорсодержащие углеводороды и прежде всего: хладон 113 и трихлорэтилен. Преимуществом хладона 113 и трихлорэтилена является пожаровзрывобезопасность. Пожароопасность растворителей характеризуется температурой вспышки, температурой самовоспламенения паровоздушной смеси и температурными пределами воспламенения.

Хлорированные углеводороды не огнеопасны, относительно устойчивы и стабильны, но токсичны и требуют строгого соблюдения правил техники безопасности. Эти вещества обладают высокой растворяющей способностью по отношению к маслам и смазкам растительного, животного и минерального происхождения.

Обезжиривание в растворяюще - эмульгирующих средствах

Если очистку по каким-либо причинам необходимо производить при невысокой температуре (до 50 °С) или загрязнения труднорастворимы, используются РЭС (растворяюще - эмульгирующие средства).

РЭС находят все более широкое применение в промышленности. Обезжиривание производят предварительно только в РЭС или в смеси ЭС c другими растворителями; далее обработанные детали погружают в воду или водный раствор СМС. Растворитель и оставшиеся загрязнения эмульгируются и переходят в раствор, обеспечивая очистку поверхности изделий.

Применять средства нужно в герметизированных установках - машинах погружного типа, соблюдая специальные инструкции и правила безопасности.

Растворы РЭС в сравнении с СМС при идентичных условиях обработки в 5 - 15 раз эффективнее и в 3 - 6 раз расходуют меньше тепловой энергии.

Химическое обезжиривание

Удаление загрязнений с поверхности происходит обычно 2-мя путями: эмульгированием (для жидкой фазы) и диспергированием (для тверой фазы). Во всех случаях загрязнения переводятся в моющий раствор. Количество загрязнений, которое может "вместить" в себя раствор называется емкостью.

Химическое обезжиривание состоит из 4-х этапов:

1) Смачивание поверхности деталей, проникновение в трещины и поры пленки загрязнений. Смачивание (как явление) - растекание капли моющего раствора по обрабатываемой поверхности. Определяется краевым углом смачивания (И) - углом, образуемым касательной к поверхности растекающейся капли с твердой поверхностью. Если И <90°, то поверхность смачивается (гидрофильная), в противном случае - нет (гидрофобная). Чистая металлическая поверхность всегда хорошо смачивается.

2) Уменьшение связи частиц загрязнения между собой и с поверхностью. В дальнейшем частицы отрываются и переходят в раствор. Одновременно может идти омыление жиров и масел.

3) Обволакивание частиц загрязнений в растворе молекулами моющего средства. препятствующее укрупнению частиц и оседанию их на отмываемой поверхности.

4) Стабилизация в растворе частиц загрязнений во взвешенном состоянии. Предотвращение их повторного осаждения на детали. Стабилизация повышается при образовании в растворе пены, т.е. системы, в которой средой выступает жидкость, а дисперсной фазой - газ.

Слишком активное образование пены может создавать трудности при эксплуатации моющих растворов в механизированных и автоматизированных установках. Введение в pacтворы синетических моющих средств или пеногасителей снижает пенообразование, но при этом уменьшается и их моющая способность.

Свойствами раствора химического обезжиривания являются:

· Поверхностное натяжение;

· Поверхностная активность;

· Емкость по загрязнениям.

В состав раствора химического обезжиривания чаще всего входят:

· Щелочной агент;

· Фосфаты;

· Силикаты;

· Поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Существуют также кислые растворы обезжиривания, но они применяются реже.

После химического обезжиривания следует стадия электрохимического обезжиривания.

Во время э/х обезжиривания деталь загружается в раствор, аналогичный по составу раствору химического обезжиривания. При этом она может выступать как катодом, так и анодом. При подаче на нее тока на ней начинается выделение либо водорода, либо кислорода, в зависимости от полярности. На каждый ампер водорода всегда выделяется в 2 раза больше, чем кислорода. Кроме этого, пузырьки водорода мельче.

Э/х обезжиривание обладает следующими тремя действиями на загрязнения:

· Удаление загрязнений химически по аналогии с раствором химического обезжиривания;

· Снижение поверхностного натяжения жировой пленки за счет поляризации очищаемой поверхности;

· Механическое удаление загрязнений активно выделяющимся с очищаемой поверхности водородом (на катоде) или кислородом (на аноде).

Травление - это технология удаления верхнего слоя с поверхности металлической детали. Технология применяется для очистки заготовок от окалины, ржавчины, окислов и снятия верхнего слоя металла. Используя этот способ, снимают верхний слой для поиска внутренних дефектов и изучения макроструктуры материала.

С помощью травления защищают деталь и увеличивают адгезию поверхности. Это делают для последующего соединения металлической поверхности с другой заготовкой, перед нанесением краски, эмали, гальванического покрытия и других защитных покрытий.

Электролитическая или гальваническая обработка металла применяется для быстрой очистки деталей, нанесения гравировок и получения пазов. Металлические детали погружают в кислотный или солевой электролит. Деталь становится катодом - отрицательным электродом или анодом - положительным электродом. Поэтому классифицируют два типа электролитического травления - катодное и анодное.

· Катодное - применяется для снятия окалины с поверхности изделий из углеродистых сталей после горячей прокатки или проведения закалки в масле. Материалом для анода служит свинец, электролитом является раствор соляной, серной кислоты или соли щелочного металла. В процессе электролиза на катоде активно выделяется газообразный водород, который взаимодействует с железом, и отрывает окалину. Металлическая поверхность при катодном методе активно насыщается водородом, что повышает хрупкость заготовки. Поэтому для тонкостенных изделий катодный способ не применяют.

· Анодное - самый распространенный в машиностроении способ. Процесс заключается в механическом отрывании на аноде оксидной плёнки кислородом и смешивании с электролитом металлических молекул. Электролит представляет собой раствор кислот или солей обрабатываемого металла. В качестве катода применяют свинец, медь и др.металлы. При анодной обработке поверхность изделий становится чистой, с небольшой шероховатостью, а металл растворяется в электролите. При этом способе существует риск уменьшения толщины заготовки и перетравления.

Декапирование - это процесс удаления тонкой плёнки окислов, образующихся на уже подготовленной к покрытию поверхности металла (во время транспортировки или недлительного хранения). Декапирование производится непосредственно перед погружением изделий в гальваническую ванну. Благодаря легкому протравливанию металлической поверхности обеспечивается наилучшее сцепление основного металла с гальваническим покрытием.

Для декапирования применяют 3 - 5 % раствор серной или соляной кислоты. Продолжительность составляет 1 - 5 мин.

Никелевые покрытия проходят контроль по следующим параметрам - по внешнему виду, по толщине слоя никеля, по прочности сцепления и пористости. Визуальный контроль внешнего вида никелевого покрытия не отличается от контроля других покрытий. Поверхность изделия до полирования должна быть светло-матовой, ровной. Допускается наличие небольших царапин или шероховатости. Все обнаруженные визуально недостатки покрытия должны быть легко устранимы в процессе полирования

На свойства никелевых покрытий сильно влияют:

Состав ванны; температура; рН; плотность тока, посторонние примеси.

электролит никелирование покрытие анодный

Заключение

Из-за высоких механических свойств, никель применяют для восстановления изношенных деталей машин, гальванопластического изготовления инжекционных форм, и конструкционных элементов, которые трудно или даже невозможно изготовить обычными механическими методами.

Никелированные покрытия обладают рядом ценных свойств: они хорошо полируются, приобретая красивый долго сохраняющейся зеркальный блеск, отличаются стойкостью и хорошо предохраняют металл от коррозии. Цвет никелевых покрытий серебристо-белый с желтоватым оттенком; они легко полируются, но со временем тускнеют. Покрытия характеризуются мелкокристаллической структурой, хорошим сцеплением со стальной и медной основой и способностью пассивироваться на воздухе. Никелирование широко применяют в качестве декоративного покрытия деталей светильников, предназначенных для освещения общественных и жилых помещений.

В настоящее время применяют сульфатные, борфтористоводородные и сульфамитные электролиты. Сульфатные электролиты обладают высокой электропроводностью и хорошей рассеивающей способностью.

Особенностью никелирования является узкий диапазон кислотности электролита, плотности тока и температуры. Для поддержания состава электролита в требуемых пределах в него вводят буферные соединения, в качестве которых чаще всего используют борную кислоту или смесь борной кислоты с фтористым натрием. В некоторых электролитах в качестве буферных соединений используют лимонную, винную, уксусную кислоту или их щелочные соли.

Особенностью никелевых покрытий является их пористость. В отдельных случаях на поверхности могут появляться точечные пятна, так называемый "питтинг". Для предотвращения питтинга применяют интенсивное воздушное перемешивание ванн и встряхивание подвесок с укрепленными на них деталями. Уменьшению питтинга способствует введение в электролит понизителей поверхностного натяжения или смачивающих веществ, в качестве которых применяют лаурилсульфат натрия, алкилсульфат натрия и другие сульфаты.

В последние годы проводится много исследований процесса блестящего никелирования, например:

В статье 2014 года под названием «Блестящее никелирование: проблемы и перспективы», авторами, которой являются Истомина Наталия Владимировна, Сосновская Нина Геннадьевна и Полякова Анастасия Олеговна.

Был исследован процесс электролитического никелирования в присутствие разного рода органических добавок, с применением различных режимов осаждения и составов электролита. Была определена пористость и блеск полученных никелевых покрытий, а также их защитная способность.

В качестве блескообразователей в процессе исследований использовались как уже известные и широко используемые в производстве (сахарин, 1,4-бутиндиол и другие), так и вновь синтезируемые органические добавки (производные трихлорэтиламидов, различного состава изотиурониевые соли и другие).

В результате было установлено, что данные добавки могут применяться в процессе электролитического никелирования в качестве блескообразователей, так как их защитные способности практически соизмеримы.

В статье « Фосфатный электролит блестящего никелирования», 2018 года, авторами являются В.И. Балакай, К.А. Шпанова и А.В. Старунов.

В ней был разработан низкоконцентрированный фосфатный электролит блестящего никелирования. Приведена методика приготовления электролита и режимы электролиза.

Фосфатный электролит никелирования готовили растворением свежеосажденного гидроксида никеля в ортофосфорной кислоте. При этом количество ортофосфорной кислоты выбирали так, чтобы получить соль ортофосфат никеля - Ni₃(PO₄)₂, а также остался небольшой избыток свободной ортофосфорной кислоты, поэтому предложена концентрация 0,5 моль/л. В качестве блескообразующей органической добавки использовали тиомочевину (ТМ). Для получения блестящих покрытий концентрация ТМ выбрана в пределах 0,05 - 0,07 г/л. Из фосфатных электролитов, в которых отсутствуют сульфатные ионы, осаждаются полублестящие покрытия. Однако присутствие небольших количеств сульфат ионов в растворе (концентрация 0,01 моль/л) приводит к осаждению блестящих покрытий и интенсификации процесса электроосаждения никеля. Это связано с тем, что присутствие многозарядных анионов в электролите в небольшом количестве способствует образованию монодисперсных систем коллоидных и тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла.

Таким образом, никелирование благодаря прочности покрытия и своим высоким защитным свойствам, нашло применение во многих областях:

в строительстве - для защиты металлоконструкций, эксплуатирующихся на открытом воздухе или в воде.

в машиностроении - для покрытия и восстановления деталей автомобилей и мототранспорта, в том числе изготовленных из алюминиевого сплава.

в медицине - при производстве медицинских и стоматологических инструментов.

в химической промышленности - для защиты металлических изделий, подвергающихся воздействию реактивов.

в производстве товаров народного потребления - для защиты и придания эстетических свойств сантехнике, бытовым инструментам, а также предметам интерьера. Используется никелирование неметаллических поверхностей: стеклянных, полимерных, керамических и т.д.

Список литературы

1. Федотьев И.П. Прикладная электрохимия / Алабышев А.Ф., Ротинян А.П., Вячеславов Л.М. - Невский пр.,28: Издательство «Химия», Ленинградское отделение., 1967. - 570 с.

2. Андреев И.Н. Лекционный курс «Введение в электрохимические технологии». - Казань: КГТУ, 2006. - 78 с.

3. Сосновская Н.Г. Основы электрохимичсекой технологии. Гальванотехника - Ангарск, 2004. - 108 с.

4. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. - М.: Техносфера, 2006. -215 с.

5. Стекольников Ю.А. Физико-химические процессы в технологии машиностроения. Учеб. пособие. / Стекольникова Н.М. - Елец: Издательство Елецкого государственного университета имени И.А. Бунина, 2008. - 136 с.

6. Федосова Н.Л. и др. Антикоррозионная защита металлов. - Иваново, 2009. - 187 с.

7. Истомина Н.В. Оборудование электрохимических производств. Учебное пособие. / Сосновская Н.Г., Ковалюк Е.Н. - Ангарск: АГТА, 2010. - 100 с.

8. Антропов В.А. Применение гальваномагнитных явлений в полупроводниках для создания приборов и устройств СВЧ диапазона / Антропова Л.Х.. - Пенза: ПГУ, 2011 - 166 с.

9. Истомина Н.В., Сосновская Н.Г., Полякова А.О. Блестящее никелирование: Проблемы и перспективы

10. Балакай В.И., Шпанова К.А., Старунов А.В. Фосфатный электролит блестящего никелирования

Размещено на Allbest.ru

...