Алкени та алкіни

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.Загальна та молекулярні формули алкенів

Молекулярні та загальні формули алкенів й алкінів. Ненасичені вуглеводні, так само як і метанові (насичені), здатні утворювати гомологічні ряди, де кожний наступний член ряду відрізняється від попереднього на групу атомів -CH2-.

Вуглеводні із загальною формулою СnН2n, у молекулах яких між атомами Карбону є один подвійний зв'язок, називають алкенами.

* Вуглеводні із загальною формулою СnН2n-2, у молекулах яких між атомами Карбону наявний один потрійний зв'язок, називають алкінами.

Cтруктурна ізомерія алкенів та алкінів. Алкенам й алкінам властива структурна ізомерія карбонового ланцюга та ізомерія за положенням кратного (подвійного або потрійного) зв'язку.

Розглянемо ці види ізомерії на прикладі пентену та пентину (рис. 17).

Рис. 17. Структурна ізомерія алкенів та алкінів

Алгоритм утворення назв структурних ізомерів. Проаналізувавши рис. 17, ви вже, мабуть, зрозуміли, як складають формули структурних ізомерів ненасичених вуглеводнів. Визначимо послідовність дій:

1) вибираємо за головний найдовший карбоновий ланцюг і нумеруємо атоми Карбону з того кінця, до якого ближче кратний зв'язок;

2) указуємо атом Карбону, біля якого є алкільний замісник, і його назву;

3) називаємо вуглеводень з найдовшим ланцюгом, локант, що вказує на положення кратного зв'язку, і суфікс, властивий цим вуглеводням.

2.Структурна ізомерія алкенів. Номенклатура алкенів.

АЛКЕНИ, БУДОВА МОЛЄКУЛИ. Загальна формула алкенів -- СnН2n. За зменшення кількісного складу молекул алкенів на два атоми Гідрогену порівняно з відповідними алканами чотиривалентний стан Карбону зберігається завдяки утворенню подвійного зв'язку:

Наведені структурна й електронна формули та масштабна й кулестрижнева моделі етену (мал. 6) ілюструють наявність у молекулі етену шести ковалентних зв'язків. Чотири з них утворились між атомами Карбону й Гідрогену, два -- між атомами Карбону. Позначення подвійного зв'язку у структурній формулі двома однаковими рисками чи в електронній формулі двома однаковими парами електронів не означає, що ці зв'язки рівноцінні.



Мал. 6. Моделі молекули етену

У подвійному зв'язку один зв'язок міцніший, другий -- слабкіший. Слабкіший зв'язок першим розривається в реакціях, тоді як міцніший зберігається. За місцем розриву відбувається приєднання інших атомів чи груп атомів. Це підтверджують хімічні властивості алкенів (§ 6).

Через утворення подвійного зв'язку зменшується відстань між ядрами атомів Карбону. Довжина подвійного зв'язку С=С становить 0,133 нм, тоді як довжина одинарного зв'язку С--С дорівнює 0,154 нм.

3.Систематична номенклатура алкенів

У систематичній номенклатурі алкенів відображають порядок сполучення атомів Карбону в молекулі (аналогічно алканам) і місце подвійного зв'язку в карбоновому лацюзі.

Загальні правила складання назв алкенів за систематичною номенклатурою такі.

1. Обирають головний ланцюг -- найдовший карбоновий ланцюг з подвійним зв'язком.

2. Нумерацію головного ланцюга здійснюють за принципом найменшого локанта для атома Карбону, сполученого подвійним зв'язком з іншим атомом Карбону.

3. Назви алкенів утворюють від назв алканів з такою самою кількістю атомів Карбону, замінюючи суфікс -ан на -ен.

4. Перед суфіксом -ен записують локант подвійного зв'язку, виділяючи його з обох боків дефісами.

5. Повну назву складають у такій самій послідовності, що й для алканів, за винятком того, що перед суфіксом -ен додається локант подвійного зв'язку.

У разі необхідності ви можете пригадати послідовність складання назви алканів, звернувшись до тексту § 3.

Розглянемо складання назв алкенів (табл. 6, с. 42) на прикладі речовини, формула якої

Таблиця 6. Алгоритм складання назви алкену

4.Фізичні та хімічні властивості алкенів

Хімічні властивості. Енергія подвійного зв'язку С=С в молекулі С2Н4 - 612кДж/моль і є значно нижчою ніж подвоєна енергія простого С-С зв'язку (350·2 = 700кДж/моль). Це означає що s- та -зв'язки нерівноцінні. Менш міцним і більш реакційноздатним є -зв'язок. Для алкенів характерні реакції приєднання, які відбуваються з розривом -зв'язку і утворенням двох нових простих -зв'язків. Характерною особливістю вуглеводнів етиленового ряду є здатність до полімеризації, що веде до утворення високомолекулярних сполук. Алкени вступають також у реакції відновлення та окиснення.

Фізичні властивості. Перші три члени ряду олефінів є газами, сполуки C5-C17 - рідини, що не змішуються з водою; вищі олефіни - починаючи з C18 - тверді речовини. Зі збільшенням молекулярної маси підвищуються температури плавлення і кипіння. Також відрізняють за фізичними властивостями геометричні ізомери. Ткип цис-ізомерів вища ніж транс-ізомерів, а Ттопл - навпаки. Алкени погано розчиняються у воді., але добре в органічних розчинниках. Етилен - неполярна сполука, і його дипольний момент дорівнює нулю. Для несиметричних алкенів характерні невеликі значення дипольних моментів завдяки проявленню донорних властивостей алкільних груп. Алкени нормальної будови киплять при більш високій температурі, ніж їх ізомери, що мають ізобудову.

Знаходження в природі. В природі етиленові вуглеводні зустрічаються рідко. За звичай вони входять до складу нафтового газу. При попаданні в атмосферу вони легко перетворюються під дією світла, кисню, оксидів Нітрогену та Сульфуру. У природі ациклічні алкени практично не зустрічаються. Найпростіший представник цього класу органічних сполук -- етилен (C2H4) -- є гормоном для рослин і в незначній кількості в них синтезується. Нижчі алкени у високих концентраціях володіють наркотичним ефектом. Вищі члени ряду також викликають судоми і роздратування слизових оболонок дихальних шляхів. Етилен (етен) СН2=СН2 - газ, без кольору, зі слабким солодкуватим запахом, малорозчинний у воді, спирті, легший за повітря. Горить трохи кіптявим полум'ям. При змішування з повітрям утворює вибухонебезпечні суміші. Вперше одержав Бехер у 1669 р. дією сульфатної кислоти на етанол, але лише у 1795 р. голландський хімік І. Дейман дослідив його склад. У промисловості етилен одержують із газів піролізу і крекінгу нафти, які містять 17 - 20% етилену.

Електронна будова. Атоми С, між якими є подвійний зв'язок, знаходяться в стані sp2 - гібридизації, тобто в гібридизації беруть участь одна s- і дві р-орбіталі з них перебувають в одній площині під кутом 120° відносно одна одної, і одну негібридну гантелеподібну рорбіталь, вісь якої розташована під прямим кутом до площини осей трьох sp2 -орбіталей. При цьому атомні р-орбіталі перекриваються не в між'ядерному просторі, а поза ним. Тому таке "бічне" перекривання менш ефективне, ніж осьовий, і, отже, - зв'язок є менш міцний, ніж у - зв'язок. Кожна з решти гібридних орбіталей атомів С перекривається із s-орбіталлю атомів Н приводячи до утворення в тій самій площині чотирьох у-зв'язків C- H. Дві негібридні р-орбіталі атомів Карбону взаємно перекриваються й утворюють -зв'язок, максимальна густина якого розташована перпендикулярно площині у -зв'язків. Отже, подвійний зв'язок алкенів являє собою поєднання у- і -зв'язків. -зв'язок менш міцний, ніж у-зв'язок, оскільки р-орбіталі з паралельними осями перекриваються значно менше, ніж у разі утворення тими самим рорбіталями та s-орбіталями у-зв'язку (перекривання здійснюється по осі орбіталей). У зв'язку з цим -зв'язок легко розривається й переходить у два нові у-зв'язки з допомогою приєднання в місці подвійного зв'язку двох атомів або груп атомів реагентів. Інакше кажучи, для алкенів найбільш типовими є реакції приєднання. У реакціях приєднання подвійний зв'язок є донором електронів, тому для алкенів характерні реакції електрофільного приєднання. Додаткове рзв'язування двох атомів вуглецю призводить до того, що зменшується відстань між ядрами, оскільки подвійний зв'язок є поєднанням у - і р- зв'язків. Довжина подвійного зв'язку С=С - 0,133нм, що менше довжини одинарного зв'язку (0,154нм). Енергія подвійного зв'язку (606кДж/моль) менше подвоєного значення енергії одинарного зв'язку (347-2=694 кДж /моль); це обумовлено меншою енергією р - зв'язку.



5. Загальна та молекулярні формули алкінів

Етин (ацетилен) С2Н2 -- ненасичений вуглеводень з потрійним ковалентним зв'язком між атомами Карбону:

* Етин -- безбарвна газоподібна, трохи легша за повітря речовина, що погано розчиняється у воді.

* Етин горить на повітрі й у кисні з виділенням великої кількості теплоти.

* Природних покладів алкінів не існує.

ПОНЯТТЯ ПРО АЛКІНИ. Таку назву має окремий клас вуглеводнів.

Алкіни -- це ненасичені вуглеводні ациклічної будови, молекули яких містять один потрійний карбон-карбоновий зв'язок. Загальна формула алкінів -- CnH2n-2.

Як бачимо із загальної формули, у молекулі алкінів на два атоми Гідрогену менше, ніж у молекулі відповідного алкену, і на чотири -- ніж у відповідного алкану.

Назви всіх алкінів закінчуються суфіксами -ин або -ін, наприклад:

Гомологічний ряд алкінів починається етином. Серед гомологів етину трапляються гази, рідини і тверді речовини. За звичайних умов (температура 20 °С і тиск 760 мм рт. ст.) алкіни C2H2-C4H6 -- гази, C5H8-C16H30 -- рідини, починаючи з C17H32 -- тверді речовини.

Температура кипіння і плавлення в алкінів вища, ніж у відповідних алкенів. СТРУКТУРНА ІЗОМЕРІЯ АЛКІНІВ. Цей вид ізомерії, як і в алкенів, зумовлений різною послідовністю сполучення атомів Карбону в молекулі, а також різним положенням потрійного зв'язку в карбоновому ланцюзі. Наприклад, для алкіну з молекулярною формулою С5Н8 можна скласти структурні формули трьох ізомерних алкінів:

СИСТЕМАТИЧНА НОМЕНКЛАТУРА АЛКІНІВ. За систематичною номенклатурою назви алкінів утворюють від назв алканів з такою самою кількістю атомів Карбону в молекулі, замінюючи в назві головного ланцюга суфікс -ан на -ин(-ін). Наприклад:

Решта правил номенклатури такі самі, як для алкенів (див. с. 43). Для алкінів інколи використовують тривіальні назви: етин -- ацетилен.

За систематичною номенклатурою наведені вище формули алкіну з формулою С5Н8 мають назви: а) пент-1-ин; б) 3-метилбут-1-ин, в) пент-2-ин.

6. Структурна ізомерія алкінів. Номенклатура алкінів

Cтруктурна ізомерія алкенів та алкінів. Алкенам й алкінам властива структурна ізомерія карбонового ланцюга та ізомерія за положенням кратного (подвійного або потрійного) зв'язку.

Розглянемо ці види ізомерії на прикладі пентену та пентину (рис. 17).



Рис. 17. Структурна ізомерія алкенів та алкінів

Алгоритм утворення назв структурних ізомерів. Проаналізувавши рис. 17, ви вже, мабуть, зрозуміли, як складають формули структурних ізомерів ненасичених вуглеводнів. Визначимо послідовність дій:

1) вибираємо за головний найдовший карбоновий ланцюг і нумеруємо атоми Карбону з того кінця, до якого ближче кратний зв'язок;

2) указуємо атом Карбону, біля якого є алкільний замісник, і його назву;

3) називаємо вуглеводень з найдовшим ланцюгом, локант, що вказує на положення кратного зв'язку, і суфікс, властивий цим вуглеводням.

Хімічні властивості етену й етину. Оскільки етен та етин є ненасиченими сполуками, вони мають подібні хімічні властивості. Щоб переконатися в цьому, ознайомимося з табл. 7 (с. 38).



Таблиця 7. Порівняльна характеристика хімічних властивостей етену та етину

Реакцію взаємодії етину з водою відкрив російський хімік-органік М. Кучеров у 1881 р. Вона дістала назву «реакція Кучерова» й відіграла важливу роль у розвитку хімії органічного синтезу.

СТРУКТУРНА ІЗОМЕРІЯ АЛКІНІВ. Цей вид ізомерії, як і в алкенів, зумовлений різною послідовністю сполучення атомів Карбону в молекулі, а також різним положенням потрійного зв'язку в карбоновому ланцюзі. Наприклад, для алкіну з молекулярною формулою С5Н8 можна скласти структурні формули трьох ізомерних алкінів:

СИСТЕМАТИЧНА НОМЕНКЛАТУРА АЛКІНІВ. За систематичною номенклатурою назви алкінів утворюють від назв алканів з такою самою кількістю атомів Карбону в молекулі, замінюючи в назві головного ланцюга суфікс -ан на -ин(-ін). Наприклад:



Решта правил номенклатури такі самі, як для алкенів (див. с. 43). Для алкінів інколи використовують тривіальні назви: етин -- ацетилен.

За систематичною номенклатурою наведені вище формули алкіну з формулою С5Н8 мають назви: а) пент-1-ин; б) 3-метилбут-1-ин, в) пент-2-ин.

7. Фізичні та хімічні властивості алкінів

Фізичні властивості алкінів.

За фізичними властивостями алкіни нагадують алкени й алкани. Температури їх плавлення й кипіння збільшуються зі зростанням молекулярної маси. За звичайних умов алкіни

C2 -- C3 -- гази,

C4 -- C16 -- рідини,

вищі алкіни -- тверді речовини. Наявність потрійного зв'язку в ланцюзі приводить до підвищення температури кипіння, густини й розчинності їх у воді порівняно з олефінами й парафінами.

Хімічні властивості алкінів обумовлені наявністю в їхніх молекулах потрійного зв'язку. Типовими реакціями для ацетилену та його гомологів є реакції приєднання. Відмінність алкінів від алкенів полягає в тому, що реакції приєднання можуть протікати у дві стадії. На першій стадії йде приєднання до потрійного зв'язку утворенням подвійного зв'язку, а на другій стадії -- приєднання за подвійним зв'язком. Реакції приєднання для алкінів протікають повільніше, ніж для алкенів.

1. Галогенування. Галогени приєднуються до алкінів у дві стадії. Наприклад, приєднання брому до ацетилену призводить до утворення диброметену, який, у свою чергу, реагує з надлишком Вr2 з утворенням тетраброметану:

СН?СН+Br2>CHBr=CHBr

CHBr=ChBr+Br2>CHBr4-CHBr2

2. Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до потрійного зв'язку важче, ніж до подвійного. Для активації галогеноводню використовують АlСl3. З ацетилену при цьому можна добувати вінілхлорид (хлоретен), який використовують для добування важливого полімеру -- полівінілхлориду:

СН?СН+HCl>CH2=CHCl

У разі надлишку галогеноводню відбувається повне гідрогалогенування, причому для несиметричних алкінів на кожній стадії приєднання йде за правилом Марковникова, наприклад:

СН3-C?СН+2HBr>CH3-CBr2-CH3

3. Гіоратація (реакція Кучерова) Приєднання води до алкінів каталізується солями ртуті (II):

НC?СН+H2O>[CH2=CH-OH]>CH3-CH=O

На першій стадії реакції утворюється ненасичений спирт, в якому гідроксильна група перебуває безпосередньо в атома Карбону при подвійному зв'язку. Такі спирти заведено називати вініловими, або енолами. Прикметною рисою енолів є їхня нестійкість. У момент утворення вони ізомеризуються в більш стабільні карбонільні сполуки (альдегіди або кетони) за рахунок перенесення протона від гідроксильної групи до сусіднього атома Карбону при подвійному зв'язку. При цьому подвійний зв'язок між атомами Карбону розривається й утворюється подвійний зв'язок з атомом Карбону та атомом Оксигену. Причиною ізомеризації є більша міцність подвійного зв'язку С=О порівняно з подвійним С=С.

У результаті реакції гідратації тільки ацетилен перетворюється в альдегід; гідратація гомологів ацетилену протікає за правилом Марковникова, і утворені еноли ізомеризуються в кетони. Наприклад, пропін перетворюється в ацетон:

CH2-C?СН+H2O>[CH2-C(OH)=CH2]>CH3-CO=CH3

4. Кислотні властивості. Особливістю алкінів, що мають кінцевий кратний зв'язок, є їхня здатність відщеплювати протон під дією сильних основ, тобто проявляти слабкі кислотні властивості. Таким чином, алкіни, на відміну від алкенів та алканів, здатні утворювати солі, які називають ацетиленідами:

R-C?С-Н+NaH>R-C?С-Na+H2

Ацетиленіди Аргентуму и Купруму(I) легко утворюються й випадають в осад при пропусканні ацетилену через аміачний розчин аргентум оксиду або купрум(І) хлориду. Ці реакції слугують для виявлення алкінів з потрійним зв'язком у кінці ланцюга:

HC?СН+2Ag(NH3)2 OH > Ag-C?С-Agv+4NH3+2H2O (білий осад)

R-C?СН+[Cu(NH3)2] Cl>R-C?С-Cuv+NH4Cl+NH3



Ацетиленіди Арґентуму й Купруму як солі дуже слабких кислот легко розкладаються при дії хлороводневої кислоти з виділенням вихідного алкіну:

R-C? С-Cu + HCl > R-C ? СH+CuCl

Таким чином, використовуючи реакції утворення й розкладу ацетиленідів, можна виділяти алкіни із сумішей з іншими вуглеводнями.

5. Полімеризація. У присутності каталізаторів алкіни можуть реагувати один з одним, причому залежно від умов утворюються різні продукти. При пропусканні ацетилену над активованим вугіллям при температурі +600 °С відбувається тримеризація ацетилену з утворенням бензену:

2HC?СН > C6H6

Реакції окиснення

а) неповне окиснення

Алкіни легко окиснюються різними окисниками, зокрема калій перманганатом. При реакції розчин калій перманганату знебарвлюється, що свідчить про наявність потрійного зв'язку. При окисненні зазвичай відбувається розщеплення потрійного зв'язку, утворюються карбонові кислоти:

R-C? С-R +3[O]+H2O > R-COOH+R -СOOH

б) повне окиснення ( горіння)

Реакції відновлення.

У присутності металевих каталізаторів алкіни відновлюються шляхом послідовного приєднання молекул водню, перетворюючись спочатку в алкени, а потім в алкани:



CH3-C ? СН+H2>CH3-CH=СH3

CH3-CH = СН2+H2>CH3-CH2-CH3

8.Методи одержання алкенів та алкінів

хімічний ізомерія пентин

Добування алкенів:

? крекінг алканів:

? у промисловості алкени добувають шляхом переробки нафтопродуктів реакцією дегідрування:

? у лабораторних умовах алкени добувають дегідратацією спиртів у присутності концентрованої сульфатної кислоти:

Застосування алкенів:

? поліетилен і поліпропілен використовують у виробництві пластмас;

? з етену добувають етанол, який у подальшому використовують у виробництві інших речовин (барвників, ліків, тощо);

? етен використовують для прискорення достигання фруктів і овочів;

? 1, 2 --дихлороетан є розчинником і засобом знищення шкідників сільськогосподарських культур;

? хлороетан застосовують для анестезії.

Добування алкінів:

? під час термічного розкладу метану (піролізу) етин є проміжним продуктом. Реакція відбувається при нагріванні 1500 °С

? у промисловості та лабораторії етин добувають з кальцій карбіду CaC2 (структурна формула -- Ca):

Кальцій карбід утворюється у результаті взаємодії негашеного вапна з вуглецем:

? алкіни добувають з дигалогенпохідних, які містять галогени біля двої сусідніх атомів карбону. Реакція відбувається у спиртовому розчині:

? алкіни добувають дегідруванням алкенів та алканів:

Застосування алкінів

З алкінів добувають чимало різних продуктів. Проте, найбільше застосування має етин (ецетилен):

? оскільки етин при згорянні виділяє велику кількість теплоти, його використовують для газового різання та зварювання металів;

? етин використовують для добування оцтової кислоти;

? з етину добувають етанол;

? з етину добувають вихідні речовини для виготовлення пластмас та каучуків;

? етин є сировиною для добування інших органічних сполук;

? хлоропохідні етину використовують, як розчинники;

? етин та його похідні використовують для виробництва барвників, лаків, ліків, тощо.

Размещено на Allbest.ru

...