Адсорбция. Поверхностные явления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методические рекомендации для практических занятий

по бионеорганической , физической и коллоидной химии

для студентов 1 курса

педиатрического и лечебного факультета

Адсорбция. Поверхностные явления

1.ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. АДСОРБЦИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ

адсорбция биологический хроматографический анализ

I. Цель занятия:

Познакомиться с основными понятиями, изучить закономерности процессов сорбции, их медико-биологическое значение, особенно в организме человека. Научиться применять на практике теоретические положения процессов адсорбции, освоить методы их исследования. Приобрести знания по хроматографическим методам анализа, которые используются в биохимической и клинической практике. Научиться обосновывать применение конкретного хроматографического метода с учетом механизма разделения веществ.

После изучения темы студент должен знать:

- основные понятия процессов сорбции;

- способы наблюдения явления адсорбции;

- особенности энергетического состояния поверхностного слоя, факторы, влияющие на свободную поверхностную энергию, сорбцию и ее виды, отличия абсорбции и адсорбции;

- абсорбцию газов, законы Генри и Сеченова, способы предупреждения кессонной болезни;

- адсорбцию на неподвижной поверхности, основы теории моно- и полимолекулярной адсорбции, особенности адсорбции из растворов, правило Ребиндера, адсорбцию электролитов, ионообменную адсорбцию;

- адсорбцию на подвижной поверхности, уравнение Гиббса, поверхностно-активные вещества;

- теорию ионообменной адсорбции;

- катиониты и аниониты, их свойства;

- обменную емкость в статических и динамических условиях.

- виды хроматографии:

а) по агрегатному состоянию

- газо-адсорбционная (ГАХ);

- газо-жидкостная (ГЖХ);

- жидкостно-адсорбционная (ЖАХ);

- жидкостно-жидкостная (ЖЖХ).

б) по технике эксперимента:

- колоночная

- бумажная

- в тонком слое сорбента.

в) по механизму разделения:

- адсорбционный;

- распределительный;

- ионообменный;

- ситовой;

- биоспецифический.

уметь:

- правильно применять теоретические знания для описания адсорбции на различных границах раздела фаз;

- применять на практике методы исследования адсорбции для построения изотермы адсорбции;

- выбирать хроматографический метод с учетом механизма разделения веществ;

- подбирать соответствующие адсорбенты и элюенты.

II. Исходный уровень знаний и умений:

1. Понятие о поверхности раздела фаз и поверхностном натяжении.

2. Знание основных закономерностей термодинамики.

3. Знание теории электролитической диссоциации.

4. Умение готовить растворы заданной концентрации;

5. Работать на рН-метре;

6. Рассчитывать концентрацию ионов [H+] по значению рН.

III. Учебно-целевые вопросы:

1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Изотерма поверхностного натяжения. ПАВ. Правило Дюкло-Траубе.

2. Адсорбция на границах раздела газ-жидкость и жидкость-жидкость. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Законы Генри и Сеченова. Роль абсорбции в жизнедеятельности организма.

3. Адсорбция на твердых поверхностях. Уравнения и изотермы адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха.

4. Теория адсорбции. Полимолекулярная адсорбция. Теория БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер).

5. Теория адсорбции электролитов. Правило Панета-Фаянса. Ионообменная адсорбция. Иониты.

6. Хроматография. Сущность метода. Принципы классификации хроматографических методов. Применение в медицине и биологии.

7. Значение адсорбции в биологии и медицине.

IV. Задание на самоподготовку:

Вопросы для самоподготовки:

1. Адсорбция на границе раздела газ-жидкость.

2. Адсорбция на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей.

3. Адсорбция газа на гладких адсорбентах.

4. Адсорбция на пористых адсорбентах.

5. Адсорбция из растворов.

6. Теория адсорбции БЭТ.

7. Что такое хроматография? Рассмотрите физико-химические

принципы хроматографического разделения.

8. Как классифицируются хроматографические методы по механизму

разделения?

9. Как классифицируются хроматографические методы по агрегатному

состоянию неподвижной и подвижной фаз?

10. Что представляют собой ионообменные адсорбенты?

11. Что называется полной и динамической обменной емкостью ионита

и как их определяют?

12. В чем заключаются особенности метода гель-хроматографии?

13. Суть метода аффинной хроматографии?

Вопросы для самоконтроля:

1. Написать уравнение Гиббса и следствия из него. Что такое поверхностная активность? Что такое ПАВ (поверхностно-активные вещества), частокол Ленгмюра? Правило Дюкло-Траубе.

2. Рассмотреть систему “вода-масло”. Распределение дифильных молекул при диспергировании масла в воде и воды в масле. Прямые и обратные эмульсии.

3. Теория адсорбции Ленгмюра. Уравнение и изотерма адсорбции по Ленгмюру. Следствия из уравнения Ленгмюра. Уравнение и изотерма Фрейндлиха.

4. Молекулярная и ионная адсорбция. Правило Панета-Фаянса.

5. Изотерма БЭТ, отличие ее от изотермы Ленгмюра.

6. Укажите примеры процесса сорбции и десорбции.

7. Какие носители используются в ситовой хроматографии?

8. Привести примеры неподвижной и подвижной фаз в жидкостной, адсорбционной и распределительной хроматографии.

9. Какой из катионитов (содержащий -SO3Н или -СООН-группы) обладает более кислотными свойствами?

10. Рассмотрите процесс опреснения воды с помощью катионитов и анионитов на примере удаления солей сульфата магния и гидрокарбоната кальция.

2. ЭТАЛОНЫ ОТВЕТОВ

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Поверхностное натяжение и поверхностная энергия

Жидкость всегда стремится принять такую форму, при которой ее поверхность при данном объеме будет наименьшей. Этому условию отвечает шар.

Поверхностный слой жидкости по физико-химическим свойствам отличается от ее внутренних слоев. На каждую молекулу внутри жидкости равномерно действуют силы притяжения со стороны окружающих молекул, поэтому силовое поле каждой молекулы внутри жидкости симметрично насыщено (рис.5.1). Равнодействующая всех сил притяжения равна нулю. Иначе обстоит дело с молекулами, которые находятся в поверхностном слое жидкости. На них действуют силы притяжения только со стороны молекул, находящихся в нижней полусфере. Силы, действующие вне жидкости, ничтожны и ими можно пренебречь. В результате этого равнодействующие молекулярных сил уже не равны нулю и направлены вниз. Поверхностные молекулы жидкости находятся под действием сил, стремящихся втянуть их внутрь жидкости. По этой причине поверхность любой жидкости стремится к сокращению.

Наличие у поверхностных молекул жидкости ненасыщенных, неиспользованных сил сцепления является источником избыточной поверхностной энергии, которая также стремится к уменьшению. На поверхности жидкости образуется как бы пленка, которая обладает поверхностным натяжением.

Для того чтобы увеличить поверхность жидкости, необходимо преодолеть силы ее поверхностного натяжения, т. е. затратить некоторое количество работы. Работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на 1 м², служит мерой поверхностной энергии и называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно рассматривать не только как работу, отнесенную к единице поверхности, но и как силу, которая действует на единицу длины (1 м) линии, ограничивающей поверхность жидкости, и направлена в сторону сокращения поверхности. Обозначается поверхностное натяжение греческой буквой а (сигма).

В зависимости от того или иного определения поверхностное натяжение измеряется или в джоулях на 1 м², или в ньютонах на 1 м. Оба измерения численно совпадают, так как 1Дж/м² = 1 Н·м/м²=1 Н/м.

Для чистых жидкостей поверхностное натяжение зависит от природы жидкости и температуры, а для растворов -- от природы растворителя, а также от природы и концентрации растворенного вещества.

Жидкий металл ртуть отличается большой величиной поверхностного натяжения. Органические жидкости -- спирты, эфиры, ацетон, бензол -- имеют малые значения у. Поверхностное натяжение связано обратной зависимостью с температурой. С повышением температуры, как установил Д. И. Менделеев, поверхностное натяжение уменьшается и при критической температуре становится равным нулю.

Поверхностное натяжение жидкости находится в обратной зависимости от давления пара над ней. Чем выше давление пара, тем меньше величина внутреннего давления жидкости, меньше величина поверхностной энергии и, следовательно, меньше поверхностное натяжение. Растворенные вещества изменяют поверхностное натяжение жидкости. Одни из них значительно понижают поверхностное натяжение и потому носят название поверхностно-активных веществ, другие, наоборот, увеличивают поверхностное натяжение и называются поверхностно-неактивными. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются спирты, белки, мыла. Добавление их к воде облегчает смачивание, поэтому при приготовлении растворов некоторых ядохимикатов добавляют поверхностно-активные вещества (например, мыла) для того, чтобы раствор хорошо смачивал обрабатываемую поверхность. Эффективность ядохимиката при этом значительно повышается.

Поверхностное натяжение жидкости зависит от природы ее молекул. Например, в гомологическом ряду жирных кислот поверхностное натяжение быстро уменьшается с удлинением углеродной цепи -- в среднем в 3,2 раза на каждую прибавляемую группу СН₂.

Изучение поверхностного натяжения помогает глубже понять различные технологические процессы: смачивание, крашение, эмульгирование, измельчение твердых тел и др.

Общая характеристика сорбционных явлений

Опыт показывает, что чем выше степень дисперсности данного тела, тем большее количество частиц другого тела оно может поглотить своей поверхностью. Процесс самопроизвольного сгущения растворенного или парообразного вещества (газа) на поверхности твердого тела или жидкости носит название сорбции. Поглощающее вещество носит название сорбента, а поглощаемое -- сорбтива. Процесс, обратный сорбции, называется десорбцией. В зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы сорбтива в сорбент, все сорбционные процессы подразделяются на адсорбцию, когда вещество поглощается на поверхности тела, и абсорбцию, когда вещество поглощается всем объемом тела. В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и сорбтива сорбция бывает физическая (взаимодействие проявляется силами когезии и адгезии, т. е. силами Ван-дер-Ваальса) и химическая, или, как ее еще называют, хемосорбция (когда происходит химическое взаимодействие). В свою очередь химическая сорбция подразделяется на абсорбционную и адсорбционную.

Между физической сорбцией, хемосорбцией и типичной химической реакцией очень трудно провести четкие границы, поэтому такое деление имеет лишь условный характер.

Особое положение занимает сорбционный процесс, называемый капиллярной конденсацией. Сущность этого процесса заключается не только в поглощении, но и в конденсации твердым пористым сорбентом, например активированным углем, газов и паров. Капиллярная конденсация в первую очередь наблюдается у легко сжижаемых газов.

Из всех перечисленных выше сорбционных явлений наибольшее значение для практики имеет адсорбция.

Абсорбция--это сорбция газа за счет его проникновения (диффузии) в массу сорбента. По существу, она представляет собой процесс растворения одного вещества (абсорбтива) в другом (абсорбента). Распределение вещества между фазами подчиняется закону Генри, известному из физической химии. Абсорбционные процессы в настоящее время широко применяются в промышленности. Так, получение соляной кислоты в заводских условиях целиком основано на абсорбции хлористого водорода водой. На явлениях абсорбции основаны также разделение газовых смесей, очистка их от различных вредных примесей, улавливание ценной составной части газовой смеси и т. п.

Хемосорбция представляет собой наиболее глубокое взаимодействие поглощаемого вещества и поглотителя с образованием нового химического вещества. В качестве примера хемосорбции можно указать на поглощение оксида углерода (IV) или оксида серы (IV) натронной известью [смесь NaOH и Са(ОН)₂], которая, поглощая их, химически взаимодействует с ними.

Хемосорбцию легко можно отличить от физической абсорбции и адсорбции по значительно большему количеству выделяющейся при хемосорбции теплоты,

вполне соизмеримой с теплотами образования химических соединений.

Капиллярная конденсация -- процесс конденсации парообразных сорбтивов в порах твердого сорбента. Конденсация зависит от температуры, упругости пара, диаметра капилляров, а также смачиваемости поверхности твердого сорбента сорбтивом в жидком состоянии. Чем уже капилляры и чем лучше жидкость смачивает их стенки, тем при прочих равных условиях скорее происходит насыщение паров и их конденсация.

Явление адсорбции-как известно, всякая поверхность, независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ, обладает некоторым запасом свободной энергии. В силу второго начала термодинамики поверхность раздела веществ (как и любая система, обладающая запасом свободной энергии) стремится к самопроизвольному уменьшению этой энергии. Это стремление и является прямой или косвенной причиной разнообразных физических явлений, в том числе и адсорбции.

Адсорбция -- это в широком смысле процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном смысле -- это повышение концентрации одного вещества у поверхности раздела двух фаз, из которых одна обычно является твердым телом. В соответствии с общей терминологией по сорбции вещество, на поверхности которого происходит накопление другого вещества, носит название адсорбента, а поглощаемое вещество -- адсорбтива или адсорбата.

Количество поглощенного вещества на 1 м² поверхности адсорбента называется удельной адсорбцией. Так как поверхность любого адсорбента практически измерить трудно, адсорбцию выражают в молях на 1 кг адсорбента и обозначают буквой А:

5.1

Связь между обоими выражениями удельной адсорбции имеет следующий вид:

5.2

Величина удельной адсорбции Г для данного адсорбента и данного адсорбтива зависит от двух термодинамических параметров: температуры Т и давления р при газообразном адсорбтиве и от температуры и концентрации С при адсорбции из раствора.

Как показали исследования, процессы адсорбции (так же как и другие виды сорбционных процессов) обратимы. Частицы, находящиеся в адсорбционных слоях, не закреплены жестко. Некоторые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента, т. е. отрываться от поверхности адсорбента и уходить в окружающее пространство (десорбция). Со временем оба процесса приводят систему в состояние адсорбционного равновесия:

адсорбция - десорбция,

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным числу адсорбируемых частиц за тот же отрезок времени.

Процесс адсорбции экзотермичен, следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье его выгодно осуществлять при сравнительно низких температурах. Опыт показывает, что с повышением температуры в силу увеличения колебания частиц, адсорбированных поверхностью, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

Помимо обратимости и экзотермичности, адсорбция характеризуется и третьим общим признаком -- чрезвычайно малой энергией активации, т.е. низким энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью ее протекания. Благодаря этому адсорбция с энергетической стороны имеет много сходного с обратимыми экзотермическими химическими реакциями, однако отличается от них и от хемосорбции гораздо меньшим значением теплового эффекта.

Чаще всего адсорбция носит избирательный характер. Так, рассмотренный нами активированный уголь хорошо поглощает не только аммиак, но и хлор, однако не адсорбирует окись углерода. Поэтому нельзя пользоваться обычным противогазом при тушении пожаров, так как в зоне пожара всегда много окиси углерода.

Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество -- газ

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух компонентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе. Опыт показывает, что при прочих равных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемого вещества будет возрастать по мере увеличения адсорбирующей поверхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглотителя. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоянии лучше адсорбируют газы, чем в кристаллическом. В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и костяной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные восстановлением их из оксидов.

Активированный уголь как адсорбент применяется в противогазах, а также для очистки воздуха на промышленных предприятиях, для осветления различных растворов и т. п. Высокая адсорбционная способность активированного угля объясняется, сильно развитой поверхностью. Так,, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м². Такая огромная площадь обусловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь -- газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорбция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в окружающем пространстве.

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавливается динамическое равновесие между свободными и адсорбированными молекулами. Скорость достижения адсорбционного равновесия для разных газов неодинакова: при адсорбции СО₂ на угле равновесие наступает через 20 с, при адсорбции О₂-- через 2,5 ч, при адсорбции N₂-- через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных адсорбентов. Например, в широко используемом при химической защите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ. Это возможно лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на каталитический гидролиз фосгена

или хлорпикрина

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от природы поглотителя, но и от природы поглощаемого газа, при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Следовательно, они обладают более высокой температурой кипения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные теории. Одна из них -- физическая теория, согласно которой природа адсорбционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолекулярных сил. Согласно химической теории ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валентными) силами.

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых интерес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорбционных силах, которые впервые были высказаны русским ученым Л. Г. Гуревичем. Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами остаточной химической валентности.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщенности их силового поля, благодаря чему центры удерживают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3. Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вследствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекулярный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверхности адсорбента; они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфере, при этом устанавливается динамическое адсорбционное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение короткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле.

В отличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция, осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физическая адсорбция -- явление обратимое, и теплота ее составляет всего 8,4--33,5 кДж/моль, в то время как теплота химической адсорбции достигает десятков и сотен кДж/моль.

С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается. Объясняется это тем, что химическая адсорбция требует более значительной энергии активации (40--120 кДж/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в разложении поверхностного химического соединения. В качестве типичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля.

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверхности адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявляются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция, по существу, является физико-химическим процессом. И действительно, советские ученые Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, Л. К. Лепинь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физические и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химических сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.

Изотермы адсорбции

Как показали исследования, адсорбция увеличивается с ростом давления (концентрации) газа, однако это увеличение не беспредельно. Для каждого адсорбируемого газа (при t = const) через некоторое время над адсорбентом устанавливается предельная величина адсорбции, отвечающая равновесию между обеими фазами. Кривая зависимости адсорбции от давления (концентрации) при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции. Она является одной из важнейших характеристик адсорбционных процессов. На рис. 5.2 изображены типичные изотермы адсорбции СО₂ углем при различных температурах, взятые из работы А. А. Титова.

Как видно из рис. 5.2, повышение давления газа увеличивает адсорбируемое количество его. Однако на разных участках изотермы адсорбции это влияние сказывается неодинаково .

Наиболее сильным оно оказывается в области низких давлений, где адсорбция подчиняется закону Генри для растворимости газов в жидкостях, т. е. она прямо пропорциональна давлению газа.

Дальнейшее повышение давления тоже увеличивает количество адсорбированного газа, но уже во все уменьшающейся степени. И, наконец, при достаточно высоких давлениях кривая стремится к прямой, параллельной оси абсцисс. В этом случае достигнуто полное насыщение адсорбента и повышение давления газа уже не влияет на его адсорбцию.

Таким образом, между адсорбцией и давлением (концентрацией) газа отсутствует прямая пропорциональная зависимость.

Это и вызвало необходимость найти математическое выражение, которое достаточно точно описало бы экспериментальные данные. Впервые эмпирическое уравнение, которым пользуются и в настоящее время, было предложено Фрейндлихом. Это уравнение имеет следующий вид:

5.3

где х/m-- величина адсорбции на единицу массы адсорбента; р -- равновесное давление газа над поглотителем (для растворов пользуются равновесной концентрацией С), К и 1/n -- константы адсорбции, характерные для данного процесса адсорбции в определенных пределах, значение которых можно найти из опытных данных.

Рассмотрим, как определяются численные значения констант.

На рис. 5.3, а дано графическое изображение уравнения для случая адсорбции из жидкости. По оси абсцисс отложены равновесные концентрации С (кмоль/м³), по оси ординат -- значения х/m



Рис 5.3

(кмоль/кг). Если прологарифмировать уравнение (5.3), получим следующее выражение:

5.4

из которого можно найти значения постоянных К 1/п. Для этой цели построим график, выражающий зависимость lg х/m -- lg С. Получается прямая линия (рис. 5.3 ,б), отсекающая на оси ординат отрезок, равный lg К, а тангенс угла наклона этой прямой к абсциссе дает значение 1/n.

Уравнение (5.4) есть уравнение прямой линии. Несмотря на то, что уравнение Фрейндлиха широко применяется на практике, оно имеет определенные недостатки. Многочисленные исследования показали, что значение адсорбции, вычисляемое на основании этого уравнения, не соответствует данным опыта в области малых и больших концентраций. Константы К и 1/n являются чисто эмпирическими и не имеют реального физического смысла.

Позднее (1917) Ленгмюр вывел простейшее уравнение адсорбции для случая адсорбции газа на гладкой твердой поверхности (стекло, слюда, монокристаллы), оказавшееся в дальнейшем применимым и к другим поверхностям раздела. При выводе своего уравнения Ленгмюр исходил из допущения, что адсорбционный слой мономолекулярен, т. е. только один слой молекул связан силами молекулярного сцепления с поверхностью. При этом указанный слой полностью поглощает собой все адсорбционные силы поверхности адсорбента, поэтому образование второго слоя адсорбированных молекул исключается.

Число активных мест поверхности ученый принял равным единице, а долю активных мест, связанных с адсорбированными молекулами, обозначил через х. При этом условии свободная часть поверхности равняется 1--х. Обозначив величину адсорбции через Г и учитывая, что при х=0, Г = 0 и при х=1, Г = Г_?, он нашел, что х=Г/Г_?, где Г -- количество вещества, адсорбированное единицей поверхности при полном насыщении.

Тогда уравнение Ленгмюра можно записать:

Г = Г_?5.5

Опыт показывает, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра сравнительно удовлетворительно дает количественную характеристику адсорбции при низких и при высоких концентрациях поглощаемого вещества. В отличие от уравнения изотермы Фрейндлиха все величины, входящие в уравнение Ленгмюра, имеют определенный физический смысл и вполне обоснованы теоретически. Уравнение Ленгмюра исходит из расчета мономолекулярного адсорбционного слоя.

Однако не все ученые разделяют эту точку зрения. По мнению Поляни и ряда других авторов, возможен многослойный адсорбционный слой, причем эта точка зрения имеет некоторое теоретическое и опытное обоснование.

По теории Ленгмюра молекулы адсорбтива, притянутые к отдельным активным точкам, между собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в адсорбционном слое молекул веществ, обладающих высокой молекулярной массой, между ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные результаты. В ряде случаев, в частности при применении пористых адсорбентов, таких, как уголь, силикагель и др., формула Фрейндлиха дает лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.

Изотерма Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ) см. рис.5.4.

Теория адсорбции БЭТ исходит из:

1) адсорбционный слой имеет непостоянную толщину на поверхности адсорбента;

2) тепловой эффект адсорбции ? тепловому эффекту конденсации адсорбтива;

3) центры адсорбции - двумерные ячейки на поверхности адсорбента;

4) латеральное взаимодействие отсутствует.

Рис. 5.4

При малых P/P₀ изотерма БЭТ переходит в изотерму Ленгмюра.

Достоинство:

1)учитывает полимолекулярность слоя адсорбтива.

Недостатки:

1) не учитывает латеральные взаимодействия.

На основе БЭТ - изотермы рассчитывают величину адсорбции для конкретных систем.

Адсорбция на поверхности раздела жидкость -- газ.

Ранее мы выяснили, что мерой свободной поверхностной энергии единицы поверхности является поверхностное натяжение , под которым следует понимать силу, действующую на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости. При обсуждении поверхностных явлений обычно говорят не о свободной поверхностной энергии, а о поверхностном натяжении, так как оно для поверхностей раздела жидкость--газ или жидкость--жидкость доступно непосредственному измерению.

В чистой жидкости состав поверхностного слоя одинаков с составом ее в объеме. Поэтому при растворении какого-либо вещества в растворителе возможны три случая:

а) растворение данного вещества в растворителе не изменяет его поверхностного натяжения;

б) растворение повышает поверхностное натяжение растворителя;

в) растворение понижает поверхностное натяжение растворителя.

Поскольку поверхностная энергия в силу второго начала термодинамики стремится к минимуму, то в случае, когда растворение вещества понижает поверхностное натяжение растворителя, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое должна быть больше, чем в объеме раствора. И наоборот, когда растворение повышает поверхностное натяжение, поверхностный слой раствора должен быть беднее растворенным веществом по сравнению с общим его объемом. Таким образом, на границе раздела жидкость -- газ наблюдается явление уменьшения или увеличения концентрации растворенного вещества, т. е. явление адсорбции.

Величина адсорбирующей поверхности S жидкости может быть точно измерена, чего почти нельзя сделать в отношении, например, твердых адсорбентов. Характерным отличием адсорбции на границе раздела жидкость -- газ является и то, что изменение поверхностной энергии в процессе адсорбции может быть определено непосредственно.

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе раздела жидкость--воздух делятся на две группы: поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Первые должны обладать меньшим поверхностным натяжением, чем растворитель, сравнительно малой растворимостью, а также способностью резко изменять свойства поверхности адсорбента в результате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоев.

Поверхностно-активные вещества по своим физико-химическим свойствам делятся на три группы: молекулярные, ионогенные -- анионо-активные и ионогенные -- катионо-активные.

К молекулярным, или неионогенным, поверхностно-активным веществам относятся электрически нейтральные молекулы спиртов, карбоновых кислот, белковых веществ. Ионогенные анионо-активные поверхностные вещества в водной среде диссоциируют на ионы, причем поверхностно-активным будет только анион. К ним относятся мыла, сульфокислоты, их соли и другие соединения.

Молекулы катионо-активных поверхностно-активных веществ в водных растворах также диссоциируют на ионы, однако поверхностно-активным будет только катион. К ним относятся органические азотсодержащие основания и их соли ( Рис.5.5(а,б,в))-

Рис. 5.5

Характерной особенностью всех поверхностно-активных веществ является то, что молекулы их содержат две части: полярную гидрофильную группу, например ОН, СООН, NH₂, и неполярный углеводородный или ароматический радикал (рис.5.5). Полярная группа обладает значительным электрическим моментом диполя и хорошо гидратируется. Эта группа и определяет сродство поверхностно-активных веществ к воде. В отличие от полярной группы углеводородный радикал гидрофобен, т. е. понижает растворимость поверхностно-активных веществ в воде. При взаимодействии поверхностно-активных веществ с водой молекулы их погружаются в воду своими гидрофильными группами, гидрофобная же углеводородная цепь (радикал), располагается выше уровня воды, т. е. как бы «торчит» из воды. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть молекул поверхностно-активных веществ способствует накоплению их в поверхностном слое жидкости. Опыт показывает: чем длиннее углеводородный радикал, тем хуже вещество растворяется в воде, тем большая доля его находится в поверхностном слое и, стало быть, выше его адсорбируемость. За счет накопления поверхностно-активных веществ в поверхностном слое жидкости и происходит уменьшение поверхностного натяжения раствора. Таким образом, поверхностная активность, следовательно, и адсорбируемость вещества зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины углеводородной цепи. Исследованиями установлено, что с удлинением цепи углеводородного соединения (например, кислоты) растворимость его в воде падает, что хорошо видно из приводимых ниже данных для кислот:

При изучении поверхностного натяжения водных растворов жирных кислот было установлено, что удлинение цепи в жирных кислотах на радикал -- СН₂ -- увеличивает их способность к адсорбции в 3,2 раза. Эта закономерность получила название правила Траубе--Дюкло. Согласно ему длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, а поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии.

Правило Траубе--Дюкло применимо только для разбавленных растворов. Дело в том, что когда концентрация поверхностно-активных веществ мала, их гидрофобные части лежат на поверхности жидкости (рис. 5.5, а и б). При дальнейшем повышении концентрации адсорбированные молекулы заполняют все места на поверхности, образуя насыщенный слой. Как видно из рис. 5.5, в, такой слой представляет собой мономолекулярную пленку толщиной в одну молекулу адсорбированного вещества. Правило Траубе -- Дюкло справедливо также для температур, близких к комнатной. Опыт показывает, что с повышением температуры способность к адсорбции уменьшается, так как увеличивается десорбция, и поверхностная активность падает.

Поверхностно-неактивные вещества обладают следующими характерными особенностями: а) обладают большим по сравнению с растворителем поверхностным натяжением; б) имеют более высокую растворимость.

К поверхностно-неактивным веществам относятся все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли, а также некоторые органические соединения, например муравьиная НСООН и аминоуксусная H₂NCH₂COOH кислоты. Поверхностно-неактивные вещества повышают поверхностное натяжение воды, так как их молекулы стремятся уйти с поверхности жидкости вглубь.

Следует также упомянуть и о таких веществах, которые, будучи растворены в воде, не изменяют ее поверхностного натяжения. К числу таких веществ относится, например, сахар. Как показали исследования, молекулы этих веществ равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора.

Математическая зависимость между поверхностным натяжением у Н/м, концентрацией растворенного вещества С кмоль/м³ и избытком его в поверхностном слое Г кмоль/м² была установлена Гиббсом еще в 1876 г. и выражается следующей формулой:

5.6

где Г - величина адсорбции, количество молей адсорбированного вещества, приходящееся на 1 м²поверхности, моль/м²;

R - газовая постоянная ( 8,321*10 3 Дж/кмоль*К );

Т - абсолютная температура, К;

С_Р - равновесная концентрация, кмоль/м³;

- поверхностное натяжение, Н/м.

Производная показывает изменение поверхностного натяжения с изменением концентрации, и называется поверхностной активностью.

Для поверхностно-активных веществ, у которых увеличение концентрации приводит к понижению поверхностного натяжения () величина адсорбции Г будет положительной - вещество накапливается в поверхностном слое.

Для поверхностно-неактивных веществ, у которых увеличение концентрации повышает поверхностное натяжение (> 0) величина адсорбции будет отрицательной, т.е. адсорбция не происходит.. При этом концентрация вещества в поверхностном слое будет меньше, чем в объеме. Критерием поверхностной активности веществ является дифильность их молекул, то есть содержание в их составе полярной и неполярной частей ( например, полярной функциональной группы и неполярного углеводородного радикала).

В более общем виде зависимость поверхностного натяжения от концентрации для водных растворов жирных кислот может быть выражена эмпирическим уравнением Б. И. Шишковского (1909):

5.7

где ?у-- разность поверхностных натяжений раствора и растворителя;

В и А -- постоянные, величина которых может быть найдена экспериментальным путем;

А -- константа, изменяющаяся в гомологическом ряду в 3,2 раза для каждого последующего члена ряда в соответствии с правилом Траубе--Дюкло.

Поверхностно-активные вещества широко применяются в народном хозяйстве. Опыт показывает, что даже очень малые добавки этих веществ позволяют резко изменить условия взаимодействия соприкасающихся тел и природу их поверхности. С помощью поверхностно-активных веществ можно не только изменять условия образования различных дисперсных систем, но и управлять их устойчивостью. Добавки поверхностно-активных веществ облегчают разрушение, например, при тонком помоле веществ, а также облегчают тончайшее распыление жидкости. В ряде случаев поверхностно-активные вещества позволяют уменьшать трение между поверхностями, движущимися одна относительно другой, а также ослаблять прилипание друг к другу твердых поверхностей, например волокон.

Без добавки поверхностно-активных веществ -- мыла или какого-либо другого моющего вещества -- нельзя отмыть сильные загрязнения, например загрязненную ткань, даже горячей водой.

При получении некоторых новых материалов с заданными свойствами, например резины, различных пластмасс, нельзя обойтись без поверхностно-активных веществ. При производстве синтетических материалов необходимы так называемые активные наполнители (сажа, каолин), которые резко усиливают прочность к износу, стойкость к температурам и сообщают ряд других свойств этим материалам. Добавление поверхностно-активных веществ делает наполнители еще более активными, обеспечивая хорошее смешение их с наполняемым полимером.

Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество -- жидкость.

Как показали исследования, процесс адсорбции растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее процесса адсорбции на поверхности жидкостей. Общая теория адсорбции на твердой поверхности в достаточной мере еще не разработана. Ее создание осложняется не только особым характером поверхности твердых адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из раствора происходит одновременная адсорбция растворителя и растворенного вещества. Кроме того, необходимо учитывать взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Вопрос становится еще более сложным, когда растворенным веществом является сильный электролит, и процесс адсорбции принимает ионный характер.

На границе твердое тело -- раствор различают два вида адсорбции -- молекулярную, или адсорбцию неэлектролитов, когда твердое тело адсорбцирует молекулы адсорбтива, и адсорбцию ионную, когда адсорбент избирательно поглощает из раствора один из видов ионов растворенного электролита. Рассмотрим кратко оба вида адсорбции.

Молекулярная адсорбция из растворов. При адсорбции из раствора вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются и молекулы растворителя. Количество тех и других молекул, адсорбируемы/, твердым адсорбентом, зависит от их собственной адсорбционной способности, а также от концентрации растворенного вещества. Опыт показывает, что при малых концентрациях преобладает адсорбция молекул растворенного вещества, при больших -- адсорбция растворителя.

На рис. 5.6 приведена зависимость удельной адсорбции (С₀ - C)/ m от концентрации адсорбтива в растворе (С₀-- концентрация растворенного вещества до адсорбции;

С -- концентрация вещества после адсорбции; m-- масса адсорбента). Как видно из рис. 5.6, вначале количество адсорбированного вещества увеличивается с ростом концентрации его в растворе, затем начинает преобладать адсорбция молекул растворителя, в результате концентрация вещества в растворе повышается и потому дробь (С₀ - C)/ mстановится отрицательной, так как С₀--С<0. Кривая опускается ниже оси абсцисс. Таким образом, более полно адсорбция происходит из растворов низкой концентрации и мерой адсорбции может служить изменение концентрации на единицу массы твердого адсорбента..

Для экспериментального определения величины адсорбции

( Г ) пользуются уравнением Ловица :

Г = 5.8

где: С_о -- начальная концентрация адсорбтива, кмоль/кг;

С_р-- равновесная концентрация адсорбтива, кмоль/кг;

V-- объем раствора, из которого происходит адсорбция, м³;

m-- масса адсорбтива, кг.

П. А. Ребиндер предложил правило уравновешивания полярностей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность вещества С, характеризуемая диэлектрической проницаемостью е_с, будет находиться между полярностью веществ А и В, т. е. при условии е_А>е_C>е_В или е_А<е_C<е_В. Так, на границе вода (в = 80) -- толуол (е = 2,4) анилин (е = 7,3) является поверхностно-активным веществом, т. е. он хорошо адсорбируется. На границе толуол--воздух (е =1) анилин несколько повышает поверхностное натяжение, следовательно, поверхностно-активным веществом в данном случае будет являться уже толуол, растворимый в анилине.

На основании правила уравнения полярностей П. А. Ребиндера можно сделать вывод о том, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и раствором, т. е. чем меньше растворимость растворенного вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться. Правило распределения полярностей разъясняет порядок ориентации молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела твердое тело -- жидкость. При этом полярная часть молекулы поверхностно-активных веществ будет обращена к полярной фазе, а неполярная часть -- к неполярной. Так, при адсорбции из растворов поверхностно-активных веществ углем или силикагелем имеет место различная ориентация молекул адсорбтива. При адсорбции углем к гидрофобной его поверхности обращена неполярная гидрофобная цепь углеродных атомов, а гидрофильная часть молекулы погружена в воду (рис. 5.7, а). При адсорбции поверхностно-активных веществ из неполярных растворителей силикагелем адсорбируемые молекулы своей гидрофильной частью ориентированы к поверхности адсорбента, а своей гидрофобной углеводородной частью направлены внутрь растворителя (рис. 5.6 .б):

Рис. 5.6 Рис.5.7

Таким образом, все гидрофильные вещества (силикагель, глины) хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из неполярных или слабо полярных жидкостей. Все неполярные гидрофобные вещества (уголь, графит, тальк, парафин), наоборот, хорошо адсорбируют, поверхностно-активные вещества из полярных жидкостей, например из водных растворов.

На твердом адсорбенте возможны три случая адсорбции:

1) положительная, если растворенное вещество адсорбируется на поверхности адсорбента в большем количестве, чем растворитель;

2) отрицательная, когда в большем количестве адсорбируется растворитель

3) отсутствие адсорбции, когда концентрация растворенного вещества остается одинаковой и на поверхности адсорбента и в объеме раствора. Наибольший практический интерес представляет случай положительной адсорбции.

Сама по себе скорость адсорбции вообще велика, однако в случае адсорбции на твердых адсорбентах эта скорость в какой-то мере лимитируется скоростью диффузии молекул растворенного вещества. Установление адсорбционного равновесия еще более затягивается в случае мелкопористых адсорбентов, например, углей. На практике для ускорения установления адсорбционного равновесия прибегают к энергичному перемешиванию и встряхиванию.

Большое влияние на адсорбируемость того или иного растворенного вещества оказывает не только его природа, но и природа адсорбента и растворителя. Этот вопрос подробно был изучен многими учеными, в частности А. А. Титовым, Л. В. Гуревичем, П. А. Ребиндером и др. Рассмотрим более подробно зависимость адсорбции от свойств твердой поверхности и природы растворителя. В этом случае следует особо отметить свойство смачивания (рис.5.8,а,б). Если на твердую поверхность нанести каплю воды, возможны три случая: 1) капля растекается по поверхности; 2) капля остается на поверхности в виде шарика; 3) капля растекается лишь частично, образуя с поверхностью некоторый так называемый краевой угол (рис. 5.8. а,б):



Рис.5.8

Если капля жидкости растекается по поверхности или образует с ней острый краевой угол 0, это значит, что жидкость смачивает данную поверхность. Степень смачиваемости гладких поверхностей определяется величиной угла или величиной В = cosи. Чем больше положительное значение cos и, тем больше смачиваемость (тем больше силы адгезии между молекулами жидкости и молекулами адсорбента по сравнению с силами когезии внутри жидкости). Если угол и тупой, т. е. если cosи является величиной отрицательной, смачиваемость отсутствует (силы адгезии в данном случае меньше сил когезии).

По предложению П. А. Ребиндера, твердые поверхности, хорошо смачиваемые водой, называются гидрофильными, а несмачиваемые -- гидрофобными. Так как гидрофобные поверхности хорошо смачиваются неполярными органическими жидкостями (например, углеводородами), их называют также олеофильными поверхностями.

Таким образом, адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами подчиняется одному общему правилу: чем лучше растворитель смачивает поверхность адсорбента, тем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из данного растворителя на этой поверхности, и наоборот, если растворитель плохо смачивает твердую поверхность, адсорбция молекул растворенного вещества на ней будет велика.

Так, если растворитель хорошо смачивает поверхность адсорбента, он сильно понижает его поверхностное натяжение, следовательно, на поверхности адсорбента появляется слой адсорбируемых молекул растворителя. Для молекул растворенного вещества не остается (или остается очень мало) места на поверхности адсорбента. В том случае, когда растворитель не смачивает поверхности адсорбента, она остается свободной, и молекулы растворенного вещества адсорбируются на поверхности.

При адсорбции жидкого вещества на твердом адсорбенте выделяется теплота. Количество теплоты, выделенное при адсорбции одним граммом порошкообразного адсорбента данной жидкости, называется теплотой смачивания. Она связана с интенсивностью адсорбции данной жидкости адсорбентом, поэтому по теплоте смачивания можно судить об адсорбционной активности поглотителя. В табл. 5.1 приведены значения теплот смачивания некоторых адcорбентов водой и бензолом.

Из данных таблицы 5.1 видно, что наибольшей активностью к воде обладает силикагель, к бензолу -- уголь.

Табл.5.1

Как показали исследования, природу твердой поверхности адсорбента можно изменить: гидрофильную поверхность сделать гидрофобной, а гидрофобную -- гидрофильной. Для этого на твердой поверхности адсорбента создают адсорбционный слой из поверхностно-активных веществ, например мыла, жирных кислот. Если гидрофильную поверхность обработать раствором жирной кислоты, поверхность станет гидрофобной. Молекулы кислоты, ориентируясь таким образом, что их полярные группы обращены к поверхности адсорбента, а углеводородные радикалы -- в воздух, адсорбируются на поверхности и сообщают ей гидрофобные свойства. Капли воды, как видно из рис. 5.8 б, образуют на поверхности тупые краевые углы и уже не смачивают ее. Аналогичное явление имеет место при гидрофобизации тканей; они становятся водонепроницаемыми в результате пропитки их соответствующими гидрофобными веществами. В качестве последних в настоящее время нашли широкое применение кремнийорганические жидкости.

На избирательном смачивании основан процесс флотации, широко применяемый при обогащении руд. Сущность этого процесса заключается в разделении смеси гидрофильного и гидрофобного порошковидных веществ наосновании их избирательного смачивания различными жидкостями. Горную породу или руду перед обогащением тщательно размалывают, затемэнергично размешивают в воде, к которой прибавляют небольшое количество гидрофобного вещества (масла). Примеси обычно гидрофильны, а ценная часть породы -- гидрофобна. В результате этого пустая порода остается в водной фазе и оседает на дно, а наиболее ценная часть, обильно смачиваемая маслом, переходит в масляную пленку, затем собирается в специальном отстойнике.

Процесс флотации возможен и без применения масла. На поверхности воды путем энергичного пропускания воздуха создают обильную пену. Гидрофобные частицы горной породы прилипают к пузырькам воздуха, затем вместе с пеной их удаляют в специальный отстойник.

Ионообменная адсорбция. Поскольку сильные электролиты в растворах полностью или почти полностью диссоциированы на ионы, адсорбция электролитов на поверхности твердых адсорбентов в результате действия обычных адсорбционных и электрических сил имеет свои специфические особенности. Иными словами, адсорбция ионов сильных электролитов протекает под воздействием двух родов сил: молекулярно-поверхностных адсорбента и электрических, проявляющихся только при адсорбции ионов.

Обычно различают три основных типа адсорбции электролита: 1) эквивалентная адсорбция; 2) обменная адсорбция; 3) специфическая (избирательная) адсорбция.

При эквивалентной адсорбции происходит эквивалентное поглощение катионов и анионов электролитов, т. е. молекулы электролитов поглощаются целиком. Сам механизм поглощения можно представить следующим образом. Лучше адсорбируемый ион данного электролита притягивает свой парный, менее адсорбируемый ион на поверхность адсорбента. При этом адсорбируемость второго иона возрастает, а первого -- уменьшается, так как частьего удерживается в растворе другим, хуже адсорбируемым ионом. В результате оба иона поглощаются (адсорбируются) эквивалентно, почему эквивалентную адсорбцию часто и называют молекулярной. Она характерна для слабых электролитов. При эквивалентной адсорбции электронейтральность на границе фаз не нарушается.

...