Теоретические основы процессов изомеризации углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Как известно из курса органической химии, под изомеризацией понимают перестройку органической молекулы без изменения ее молекулярной массы. Реакции изомеризации чрезвычайно широко распространены в органической химии и органическом синтезе. Особенно большую роль изомеризация играет в химической технологии топлива, синтетических каучуков, поверхностно-активных и душистых веществ и т. д.

Реакции изомеризации включают в себя миграцию двойных и тройных связей, сужение и расширение циклов, перемещение функциональных групп, изомеризацию углеродного скелета и т. д. Направление и глубина протекающей реакции зависят от характера исходного соединения, условий проведения процесса, наличия катализаторов, продолжительности и температуры реакции, давления, применяемых растворителей и других факторов.

Олефины вступают в реакции изомеризации гораздо легче, чем парафины или ароматические углеводороды.

Реакции изомеризации парафинов являются дополнительным источником получения изобутана и изопентана. Эти реакции играют также важную роль в некоторых процессах нефтепереработки (каталитический крекинг и риформинг), когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число. Также изомеризаты используются для производства синтетических каучуков и в качестве растворителей в процессе полимеризации.



Аналитический обзор

Изомеризация в процессе нефтепереработки

Реакции изомеризации имеют широкое распространение в нефтеперерабатывающей промышленности. Их нельзя не учитывать при рассмотрении процессов каталитического крекинга и риформинга; кроме того, они имеют самостоятельное значение и используются для повышения октановых чисел компонентов моторных топлив и получения индивидуальных изоалканов С4 и C6. Изобутан применяют в процессе алкилирования и для получения изобутилена для синтеза метил-трет-бутилового эфира. Изопентан подвергают дегидрированию с целью получения изопрена для нефтехимической промышленности. Высокооктановый компонент бензина получают изомеризацией наиболее легкой части бензина прямой перегонки -- фракции С4 -- С6. Изомеризация высших алканов не дает существенного повышения октанового числа. Вместе с тем слаборазветвленные алканы с длинной цепью являются желательными компонентами реактивных и дизельных топлив, а также масляных фракций. Они имеют низкую температуру застывания и хорошие цетановые и вязкостно-температурные характеристики. Изомеризация высокомолекулярных алканов повышает качество топлив и масел и в ряде случаев успешно конкурирует с депарафинизацией нефтяных фракций.

Реакции изомеризации являются обратимыми и равновесными. Термодинамические расчеты показывают, что они могут протекать и при невысоких температурах (даже ниже комнатной) в присутствии катализаторов. И хотя эти реакции являются экзотермическими, их теплота составляет всего 6--8 кДж/моль.



Теоретические основы процесса

Кинетика и механизм реакции изомеризации в существенной мере зависят от применяемых катализаторов, которые можно разделить на две основные группы:

Кислотные -- AlCl3 , АlВг3 и некоторые хлориды других металлов с промоторами, в качестве которых используют олефины или алкилгалогениды; H2SO4, H3PO3 и другие минеральные кислоты; кислые оксиды (А12О3, МоО3) и сульфиды (MoS2, CoS);

бифункциональные, состоящие из гидрирующе-дегидрирующего и кислотного компонентов (например, Pt/Al2O3); состоящие из металлов платиновой группы на носителе кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Эти реакции являются обратимыми процессами, при которых устанавливается термодинамическое равновесие между парафинами нормального и изостроения (Рис. 1)

Рис. 1 - Равновесие между парафинами нормального и изостроения

Об изменении содержания изопарафинов в равновесной смеси при изомеризации н-бутана и н-пентана в зависимости от температуры можно судить по данным, отображенным на рис. 2.

Как видно из рисунка, в равновесной смеси, полученной при изомеризации н-бутана, содержание изобутана непрерывно падает с повышением температуры. В случае изомеризации пентанов то же самое наблюдается для неопентана, в то время как содержание изопентана проходит через максимум при 180--200 °С. Это показывает, что при низких температурах самым стабильным из углеводородов с открытой цепью является наиболее разветвленный изомер, а при высокой -- н-парафин.

Рис. 2 - Зависимость состава изомеров от температуры

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются карбокатионы:

RCH=CH2 + H-O-M - RCH·-CH3 + MO-

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлорида алюминия необходим сокатализатор -- хлорид водорода, так как карбкатионы образуются только при совместном действии на олефин АlСl3 и НСl:



RCH=CH2 + HCl + AlCl3 > RCH(+)-CH3 + AlCl4+

Карбокатионы способны отрывать атомы водорода (в виде гидрид-ионов) от других молекул углеводорода и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри молекулы. В результате идет ионно-цепной процесс изомеризации (Рис. 3).

Рис. 3 - Ионно-цепной процесс изомеризации

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинг), полимеризации и алкилирования, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют более низкокипящие и в небольшом количестве высшие углеводороды. Очевидно, что при целевом направлении изомеризации эти побочные процессы нежелательны. Для их подавления нужно выбирать соответствующие температуры и время контакта.

Скорость изомеризации н-парафинов резко возрастает с увеличением их молекулярной массы. Так, относительная скорость изомеризации при 340 СС в присутствии сульфида вольфрама составляет: для м-пентана--1,0; для н-гексана -- 1,2; для н-октана -- 4,2. Отсюда следует, что процесс изомеризации целесообразно проводить селективно, т. е для легких фракций бензина -- при более жестком режиме, и наоборот.

В присутствии хлорида алюминия проводят изомеризацию при мягком температурном режиме, что является несомненным достоинством процесса. Температура промышленного процесса находится в пределах 90--120°С. Повышение температуры ускоряет изомеризацию, но одновременно способствует протеканию побочных реакций крекинга. Для увеличения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией непревращенного сырья.

Технология и катализаторы

Изомеризацию пентана на практике всегда проводят вместе с гексаном при помощи жидкого катализатора. Процесс состоит из трех стадий:

Подготовка исходного сырья

Изомеризация

Разделение продуктов реакции

Исходное сырье должно содержать как можно меньше углеводородов С4 и С7. В тех условиях, которые необходимы для проведения из изомеризации углеводородов С5 и С6, н-бутан практически не изомеризуется, а гептан подвергается сильному пиролизу, продукты которого в большой степени понижают активность и срок службы катализатора. Большей частью сырьем для этого процесса служат головные фракции бензина прямой гонки. Схема установки изомеризации изображена на рис. 4. Само собой разумеется, что на этой установке можно также изомеризовать чистые пентан и гексан порознь.

Сухая смесь углеводородов, содержащая, кроме того, некоторое количество растворенных метана и водорода, поступает в верхнюю часть абсорбера, подвергается стабилиэацни для удаления примесей углеводородов С1--С3. Противотоком к движению смеси углеводородов снизу колонны поднимается хлористый водород, поступающий в нее с различных частей установки. Вытекающую из колонны смесь, содержащую около 5% вес. хлористого водорода, нагревают до 120° в подогревателе и, добавив на каждые 100 л жидких углеводородов 70--140 л водорода, подают под давлением 50--55 атм в реактор. В реакторе слоем высотой 6 м находится жидкий катализатор, через который проходит снизу вверх мелкодиспергированная смесь углеводорода и хлористого водорода. Работают с нагрузкой, равной приблизительно 1,3, т. е. на каждый литр реакционного объема подают в час 1,3 л жидких углеводородов.

Рис. 4 - Технологическая схема процесса

Катализатор - хлористый алюминий и хлористый водород в чистом виде друг с другом не соединяются, однако совместно с известными углеводородами, из числа присутствующих в бензине, они образуют комплекс. Это активное нестойкое соединение, которое нельзя выделить, не следует смешивать также с жидким комплексом AlCl3 -- НСl -- углеводород, который получается только в ходе изомеризации вследствие побочных реакций (крекинг, диспропорционирование, перенос водорода, и полимеризация) и вряд ли уже обладает каталитическими свойствами. По своему виду активный комплекс похож на машинное масло, но имеет плотность около 1,5, и, кроме того, совсем не растворим в жидких углеводородах.

Углеводородный компонент такого комплекса имеет высокий молекулярный вес (300 и больше) и на каждую молекулу около двух свободных валентностей, причем на каждую из них приходится по меньшей мере 2 моля хлористого алюминия. Этот комплекс способен растворить еще некоторое количество хлористого алюминия, что в присутствии хлористого водорода еще больше повышает активность катализатора. Во время изомеризации комплекс становится все более ненасыщенным. От углеводородов, связанных в комплексе, водород переходит к олефинам, образующимся в реакции. Тем самым хлористый алюминий в комплексе связывается все прочнее и прочнее, теряя постепенно свою активность. В результате катализатор медленно переходит в неактивное соединение и его необходимо удалять.

Из реактора продукты поступают в обогреваемый разделитель, в котором отделяется увлеченный комплекс, выводимый время от времени из аппарата. В отстойнике поддерживают те же давление и температуру, что и в реакторе. Из обогреваемого отстойника продукты реакции поступают через редукционный вентиль и холодильник в разделитель. Здесь дополнительно отстаивается некоторое количество катализатора, а также отделяется водород, содержащий частично хлористый водород. Большая часть последнего отделяется в специальной колонне и переходит в абсорбционную колонну, где поглощается свежей смесью углеводородов. Жидкость, вытекающая снизу хлористоводородной колонны, содержит меньше 0.1% HCl; ее охлаждают в холодильнике, промывают сначала щелочью, затем водой и, наконец, ректифицируют. На установке для разделения продуктов изомеризации (Рис. 5) их разгоняют сначала на пентановую и гексановую фракции. В первой находится также бутан, образовавшийся в результате крекинга. Бутан отделяют в дебутанизаторе, после чего смесь изомеров пентана и н-пентан отделяют в пентановой колонне. Из гексановой фракции на особой колонне выделяют неогексан и диизопропил, являющиеся оба готовыми продуктами. В следующей колонне выделяют н-гексан и метилпентаны, возвращаемые на изомеризацию. В остатке находятся высококипящие углеводороды, которые выводят из процесса.

Рис. 5 - Схема разделения продуктов изомеризации смесей пентанов и гексанов разгонкой

Модели идеализированных реакторов

Математическая модель реактора должна содержать минимальное количество уравнений при сохранения качественных и количественных характеристик реактора. Математическую модель реактора рассматривают по 4 уровням:

1. Молекулярный уровень. Рассматривается межмолекулярное взаимодействие, определяемое закономерностями химической кинетики, учитываются стехиометрические соотношения и законы равновесия.

2. Уровень малого объёма. Рассматривается зерно катализатора, единичный элемент насадки и т.д. На этом уровне ранее определённые закономерности дополняются законами тепло- и массопереноса.

3. Уровень рабочей зоны реактора. Рабочую зону реактора представляют как совокупность элементов малого объёма, поэтому в математическую модель добавляют описание характера движения потоков реагентов.

4. Уровень реактора, включающего несколько рабочих зон.

Таким образом, математическая модель рабочей зоны реактора или реактора, состоящего из одной рабочей зоны, должна содержать четыре уравнения:

1. Уравнение материального баланса.

2. Уравнение теплового баланса.

3. Кинетическое уравнение (или уравнения, если в реакторе протекает несколько реакций).

4. Уравнение, описывающее гидродинамическую обстановку в реакторе.

Для упрощения математической модели вводят допущения, которые существенно упрощают математический аппарат, при этом не изменяют сущность рассматриваемого объекта. Применительно к химическому реактору, наибольшую сложность представляют уравнения, описывающие гидродинамическую обстановку в реакторе. Поэтому были созданы модели идеализированных реакторов, в которых характер движения реагентов ограничивается двумя режимами: полного смешения и идеального вытеснения.

При рассмотрении модели полного смешения устанавливаются следующие допущения:

1. Значения параметра во всех точках реакционного объёма одинаково.

2. Значение параметра на выходе из реактора равно значению параметра в объёме реактора.

3. Изменение значения параметра начального до конечного значения происходит за нулевой промежуток времени. Диапазон изменения параметра определяется объёмом реактора (Рис. 6).



Рис 6 Изменение степени превращения в РПС при разном объёме реактора.

По модели полного смешения могут рассматриваться как проточные реактора, так и реактора периодического действия.

Модель идеального вытеснения предполагает, что реактор представляет собой вытянутый канал, то есть один из геометрических размеров которого (длина или высота) много больше другого геометрического размера (диаметра): L>>D или H>>D. Модель идеального вытеснения предполагает «поршневой» режим движения реагентов. То есть поток реагентов можно разбить на N слоёв бесконечно малой длины, каждый из которых продвигается в направлении от входа в реактор к выходу, выталкивая впереди идущий слой. Таким образом, в модели идеального вытеснения запрещено перемешивание в направлении оси потока, но разрешено радиальное перемешивание. В отличие от модели полного смешения, в реакторе идеального вытеснения (РИВ) изменение всех параметров происходит плавно по длине реактора (Рис. 7). По модели РИВ могут рассматриваться только проточные реактора.



Рисунок 7 Изменение степени превращения в РИВ.

Температурные режимы работы реакторов

Характер распределения температуры в химическом реакторе чрезвычайно важен при анализе протекающих в нем процессов, так как температура - один из основных параметров технологического режима. От температуры зависят состояние химического равновесия и предельно достижимая степень превращения реагентов, и скорость химических реакций. Кроме того, от температуры зависит селективность при проведении сложных реакций. Нарушение равномерного распределения температуры в реакторе может привести к локальным разогревам, нежелательным побочным явлениям и т.д.

Изменение температуры в реакторе в целом или изменение распределения температуры по объему реактора происходит вследствие протекающих в нем процессов, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты, а также вследствие теплообмена реактора с окружающей средой.

Существенное влияние на характер распределения температуры оказывает гидродинамическая обстановка в аппарате. Например, в реакторе идеального смешения все параметры процесса, в том числе и температура в данный момент времени одинаковы в любой точке реактора. Напротив, в реакторе вытеснения температура может быть различной в разных точках аппарата. Интенсивность перемешивания влияет и на интенсивность теплообмена в аппарате.

В зависимости от температурного режима выделяют 3 основных типа реакторов: адиабатический, изотермический, политермический:

Адиабатическими называются реакторы идеального вытеснения, работающие без подвода и отвода теплоты в окружающую среду через стенки реактора или при помощи теплообменных элементов. Вся теплота в этом случае, выделяемая (поглощаемая) в реакторе, аккумулируется реакционной смесью. изомеризация катализатор реактор тепловой

Изотермическими называются реакторы, в которых процесс протекает при постоянной температуре во всем объеме реактора. Изотермичность достигается интенсивным перемешиванием реагентов. Необходимая температура устанавливается или благодаря подводу или отводу теплоты реакции, или за счет регулирования температуры поступающей реакционной смеси. Данный режим может быть достигнут и в реакторе идеального вытеснения при проведении процессов с малыми тепловыми эффектами.

Политермическими называются реакторы, которые характеризуются частичным подводом теплоты или отводом теплоты из зоны реакции в соответствии с заданной программой изменения температуры по длине (высоте) реактора идеального вытеснения или неполного смешения. Политермическими реакторами во времени являются реакторы полного смешения периодического действия. При изучении и количественной оценке процессов, происходящих в реакторе, для вывода уравнений температурного режима используют тепловые балансы.

Инженерные расчеты

Исходные данные

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ: Все газы считать идеальными

Давление 15-40 атм

Температура на входе в реактор 150-250 С

РАСХОД ИСХОДНОЙ СМЕСИ 19000 м3/ч

Температурный режим - адиабатический, изотермический, политермический

Начальная мольная доля пентана 0.15, остальное - водород

Кинетическое уравнение: K1*PH2/(PC5H12-Pизомера/Kp)

K1=10400*10^3*exp(-22000/8.31*T)

ЦЕЛЬ- производительность по изомеру 1900 м3 /ч

Равновесие

Процесс изомеризации является экзотермической реакцией, следовательно, константа равновесия уменьшается при увеличении температуры.

При учете влияния адиабатического коэффициента при повышении степени превращения константа равновесия будет иметь более низкие значения, так как дополнительный разогрев смеси смещает равновесие влево.

Так как константа равновесия убывает с увеличением температуры, то равновесная степень превращения убывает на всем промежутке температур. Так как реакция идет без изменения объема реакционной смеси, то увеличение давление либо разбавление инертом не влияет на степень превращения, так как не сдвигает равновесие. Скорость

Зависимость скорости процесса от управляющих параметров приведена в формуле (1):



Для экзотермических реакций при увеличении температур характерен рост скорости на небольшом промежутке, достижение экстремума (оптимальная температура) и затем достаточно резкое падение до нуля (равновесная температура) и отрицательных значений (обратных ход процесса). Это происходит из-за того, что с увеличением температуры возрастает константа скорости реакции и ее рост опережает уменьшение движущей силы реакции, следовательно суммарная скорость растет.

Так как реакция проходит без изменения реакционного объема, то скорость при увеличении давления увеличивается за счет более интенсивного сталкивания частиц.

Из всех вышеперечисленных фактов можно сделать вывод, что реакцию стоит проводить при повышенной температуре, повышенном давлении водорода для предупреждения побочных процессов и с мольной долей пентана в 15%. С учетом малого влияния адиабатического коэффициента, можно выбрать адиабатический режим работы для реактора.

Реактор

Объем реактора - важный технологический и экономический показатель в планировании производства. Расчет объема реактора идеального вытеснения и полного смешения проводится по формулам (2,3):



Рассмотрим зависимости объема реактора от начального объемного расхода при разных управляющих параметрах.

В качестве значения управляющих параметров выберем следующие:

Давление - 40 атм

Температура - 400К

Начальная мольная доля пентана - 0.15%

Расход исходной смеси - 19000м3/ч

Необходимую степень превращения для достижения заданной производительности найду по формуле (4):

(4)

Рисунок 8 Зависимость объема РИВ и РПС при разных режимах от степени превращения



Рисунок 9 Зависимость объема РИВ и РПС при разных режимах от необходимой производительности по целевому продукту

Как видно по графикам, требуемая степень превращения достигается не во всех типах реакторов (и режимах). Объемы реакторов РИВ и РПС (изотермический и политермический режимы) мало отличаются, поэтому режим и вид реактора нужно выбирать из экономических и технологических факторов. Наиболее подходящая модель реактора при изотермическом режиме - реактор идеального вытеснения вдали от равновесия.

Материальный и тепловой балансы

Материальный баланс рассчитывается с учетом закона сохранения масс (Формула 5):

(5)



Тепловой баланс составляют на основании закона сохранения энергии (Формула 6):

(6)

Количество теплоты на входе и выходе найду по формуле (7):

(7)

Теплоту, выделяющуюся в ходе реакции, найду по формуле (8):

(8)

Потери - 5% от теплоты смеси на входе.



Заключение

В ходе работы были изучены механизмы изомеризации пентана, зависимости процесса от макрокинетических параметров, выбраны оптимальные режимы и посчитаны материальный и тепловой балансы. Реакцию следует вести при повышенной температуре и повышенном давлении водорода, а в качестве реактора можно выбрать идеального вытеснения с адиабатическим режимом.



Список литературы

1. Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. -- Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. -- Т. 5. -- С. 281.

2. Химия и технология парафиновых углеводородов - перевод с немецкого И.И. Абрамсона, Ш.А. Амрома, Н.С. Дабагова и Н.Б. Бинигина под редакцией академика Академии Наук Армянской ССР В. И. Исагулянца - Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, Москва, 1959.

3. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. -- М.; Химия, 1981 г.-- 608 с., и,п.

4. Современный катализ и химическая кинетика: Научное издание/ Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 39 с.,426 с.

5. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. Стр. 495--497, 511--513

6. Бондарева Т.И., Кутепов А.М., Беренгартен М.Г. - Общая химическая технология. - М.:АКАДЕМКНИГА, 2003

7. Вечная С.В., Сороко В.Е., Попова Н.Н. Основы химической технологии. - Ленинград: Химия, 1986

Размещено на Allbest.ru

...