Кинетика и механизм среднетемпературной и низкотемпературной паровой конверсии CO

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Минобрнауки России федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Факультет Химии веществ и материалов

Кафедра ОХТ и катализа

КУРСОВАЯ РАБОТА

Тема: Кинетика и механизм среднетемпературной и низкотемпературной паровой конверсии CO

М.С. Шейкина

Санкт-Петербург 2021



Введение

Каталитическая конверсия монооксида углерода является составной частью процесса получения водорода в промышленности на основе природного газа.

Протекает она согласно уравнению реакции:

СО + Н2О СО2 + Н2; Н°298 = - 41 кДж/моль (1)

Конверсия монооксида углерода является обратимой и экзотермической реакцией, и, согласно правилу Ле Шателье, она протекает тем полнее, чем ниже температура (изменение давления влияния практически не оказывает). Степень конверсии СО можно повысить также за счёт увеличения содержания водяного пара в реакционной смеси или удалением диоксида углерода из конвертированного газа.

Для увеличения скорости реакции в промышленности применяют катализаторы.

Водород, полученный таким способом, часто применяют при производстве аммиака, доля которого значительна в мировой структуре. Поэтому и изучение конверсии монооксида углерода зачастую коррелирует с усовершенствованием процесса получения аммиака.

В современных аммиачных агрегатах конверсию монооксида углерода проводят в две ступени под давлением 2-3 МПа [ Проблемы низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород в производстве аммиака / А.А. Ильин, Д.В. Бабайкин, Н.Н. Смирнов [и др.]. - Текст : непосредственный // Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56, вып. 12. - С. 3-14.] по схеме на рисунке 1 На первой ступени на железохромовом (среднетемпературном) катализаторе (Fе3О4 /Сr2О3) конвертируется большая часть монооксида углерода и на этой ступени температура повышается от 320 - 380°С на входе в аппарат и до 400-450°С на выходе из него. Теплота реакции используется в котлах-утилизаторах для получения водяного пара.

Вторую (низкотемпературную) стадию осуществляют на медьсодержащем катализаторе (CuO/ZnO/Al2O3) при 200 - 250°С, и поскольку здесь перерабатывается незначительное количество СО, температура в слое катализатора повышается всего на 15 - 20°С. Нижний температурный предел ограничен точкой росы (180 - 190°С в условиях работы рассматриваемых агрегатов), так как конденсация влаги на низкотемпературном катализаторе приводит, как правило, к его разрушению.

Рис. 1 - Принципиальная схема отделения конверсии СО [ Лапшин, М. А. Получение высокодисперсного оксида железа и катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода на его основе : специальность 05.17.01 «Технология неорганических веществ» : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Лапшин Максим Александрович ; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2018. - 165 с.] СГ - синтез газ, СТК - среднетемпературный конвектор, НТК - низкотемпературный конвектор, Т - теплообменники, С - сепаратор, КГ - конвертированный газ, ОК - отпарная колонна, К - конденсат

Необходимость применения двухстадийной схемы в действующих агрегатах связана с тем, что рабочая температура конвертируемой парогазовой смеси, подаваемой на первую ступень, лимитируется активностью железохромовых катализаторов (с уменьшением температуры каталитическая активность снижается). Использование только медьцинкалюминиевых катализаторов невозможно из-за их спекания и потери активности в ходе длительной эксплуатации при повышенных температурах (300 - 350 °С).

На второй ступени снижение температуры перед подачей на медьсодержащие катализаторы, как уже указано выше, ограничено точкой росы для парогазовой смеси под давлением 3 МПа.

Организация процесса конверсии монооксида углерода в одну стадию возможна путём проведения реакции в реакторе с твёрдым мелкодисперсным катализатором.



1. Аналитический обзор

Данная реакция, как говорилось ранее, является обратимой, и поэтому состав конкретной смеси определяется константой равновесия Kp из соотношения:

, (2)

где , , , - парциальные давления компонентов, Па.

Из этого соотношения, в частности, следует, что равновесие данной реакции не зависит от давления.

Зависимость константы равновесия от температуры определяется выражением [ Афанасьев, С. В. Каталитическая конверсия оксида углерода первой и второй ступени / С. В. Афанасьев, В. Л. Гартман Текст : непосредственный // NEFTEGAZ.RU. - 2021. - Вып. 7. - С. 28-33.]:

(3)

Из этого уравнения следует, что реакцию желательно проводить при возможно более низкой температуре. В реальных производственных условиях её осуществляют в две ступени - в аппаратах среднетемпературной и низкотемпературной конверсий.

В условиях конверсии оксида углерода, кроме основной реакции (1) протекает и целый ряд побочных реакций [2]:

CO + 2H2 = CH3OH (4)

CO2 + 2H2 = CH3OH + H2O (5)

2CO + 4H2 = C2H5OH + H2O (6)

2CO + 3H2 = CH3COH + H2O (7)

3CO + 4H2 = CH3COOCH3 + H2O (8)

6CO + 12H2 = 2C3H7OH + 4H2O (9)

4CO + 8H2 = C4H9OH + H2O (10)

2.5 H2 + 0.5 N2 + 2 CO = CO2 + CH3NH2 (11)

3.5 H2 + 0.5 N2 + 4 CO = 2 CO2 + C2H6NH (12)

4.5 H2 + 0.5 N2 + 6 CO2 = 3 CO2 + C3H9N (13)

0.5 N2 + 1.5 H2 = NH3 (14)

Эти процессы приводят к потере целевого продукта (так по реакции 2 при образовании 1 моля метанола система теряет 3 моля водорода), образованию нежелательных продуктов и загрязнённого конденсата.

В статье [ Xue, E. Water-gas shift conversion using a feed with a low steam to carbon monoxide ratio and containing sulphur / E. Xue, M. O'Keeffe, J.R.H. Ross. - Text : direct // Catalysis Today. - 1996. - V. 30 - P. 107-118.] также рассмотрены следующие побочные реакции:

2СО - С + CO2 (15)

СО + Н2 - С + Н2О (16)

CO2 + 2 Н2 - С + Н2О (17)

2CО + 2Н2 - CO2 + CH4 (18)

CO + 3Н2 - CH4 + H2O (19)

CO2 + 4Н2 - CH4 + 2H2O (20)

C + 2 Н2 - CH4 (21)

В указанных реакциях углерод и метан могут либо образовываться в качестве конечных продуктов, либо участвовать в дальнейших реакциях. Степень их протекания сильно зависит от используемой каталитической системы, условий реакций и кинетики каждой из них. И, если эти реакции протекают в значительной мере, то может возникнуть ряд проблем.

Например, образование углерода вызвало бы дезактивацию катализатора, увеличение перепада давления на слое катализатора, закупорку и загрязнение оборудования, а также кокс может блокировать поры мембраны для разделения H2 (если такая используется), следовательно, снижая её проницаемость. Реакция (15) (или р. Будуара) может возникать на поверхности железохромового катализатора при низком содержании водяного пара. Для предотвращения этого объёмная концентрация водяного пара должна поддерживаться не ниже 15 об. %.

Следует отметить, что паровая конверсия СО протекает во внутридиффузионной области [2]. Следовательно, в ходе синтеза катализатора необходимо получить оптимальную структуру пор катализатора, которая позволила бы уменьшить внутридиффузионное торможение и увеличить степень использования внутренней поверхности.

1.1 Катализаторы для среднетемпературной паровой конверсии

среднетемпературный паровой конверсия катализатор

Традиционный среднетемпературный катализатор для реакции паровой конверсии, используемый в промышленности, -- двойной оксид железа и хрома [ Катализаторы нового поколения и микроструктурированные реакторы-теплообменники для паровой конверсии монооксида углерода / А. Р. Дубровский, С. А. Кузнецов [и др.] Текст : непосредственный // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2011. - Т. LV, вып. 2. - С. 43-51.] с интервалом рабочих температур 310--480 °С. Этот катализатор показывает удовлетворительную активность и отличную термостойкость (противостоит перегревам до 550 °С без снижения активности), поскольку активатор -- хром действует как структурный стабилизатор и/или активатор.

Предпринимались различные попытки увеличения активности катализатора Fе3O4/Cr2O3 путём легирования оксидов (например, оксидами переходных металлов первого периода таблицы Менделеева).

Увеличение активности наблюдалось и при совместном соосаждении с 2%(масс.) Сu, Ва, Pb, Hg и Ag (причём Hg > Ag, Ва > Сu > Pb). Добавление меди обеспечивает электронное активирование, чем формирует новые активные области в матрице оксидов. Также было установлено, что реакция паровой конверсии значительно ускоряется, если добавить в Fе3O4/Cr2O3 небольшое количество родия.

Перспективными системами для замены катализаторов, содержащих благородные металлы (Pt, Pd) и используемых в ряде высокотемпературных процессов окисления, являются сложные оксиды со структурой перовскита (например, феррит кальция Ca2Fe2O5) [ Ильин, А. П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, А. А. Ильин. - Текст : непосредственный // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2006. - Т. L, вып. 6. - С. 84-93.].

Современные катализаторы СТК СО работают при более низкой температуре в основном за счёт добавок промоторов, особенно КМnО4. Надо иметь в виду, что активным компонентом этого типа катализаторов является магнетит, и перевосстановление Fe3О4 до Fe вызывает потерю его каталитической активности. С такими катализаторами процесс в промышленности проводят при температуре после конвертора СО I ступени не более 430 °С, объёмной доле СО ниже 4 %, объёмном соотношении пар: газ (0,56ч0,66):1.

Во многих промышленных катализаторах СТК СО содержится сера. Она может попадать вместе с потоком газа на выходе СТК на катализатор низкотемпературной конверсии (НТК) СО и отравлять его. По этой причине серу удаляют повышением температуры до 371 °С при соотношении пар: газ около 3 перед подачей газовой смеси в аппарат НТК.

Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора реагируют с водяным паром, образуя сероводород. Степень конверсии зависит от их содержания, и в случае превышения им 1 % происходит постепенное отравление катализатора за счёт реакции:

Fe3O4 + 3Н2S + Н2 - 3FeS + 4H2O + 79,5 кДж/моль. (22)

Новые отечественные и зарубежные катализаторы не требуют проведения их обессеривания и по указанной причине весьма удобны в эксплуатации. Надо иметь в виду, что в отсутствие водяного пара в конвертируемом газе или при его недостатке может происходить восстановление оксида железа до металлического состояния. Тем самым инициируется реакция метанирования, то есть превращение оксида углерода в метан.



1.2 Катализаторы для низкотемпературной паровой конверсии

Стандартным катализатором для реакции низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода является Cu/ZnO/Аl2О3, который работоспособен в интервале температур 160--250 °С при контакте с воздухом.

При температуре 300 °C он самовоспламеняется. Кроме того, деактивируется при термическом спекании или при контакте с водой, серой и галогенидами. Поэтому изучаются другие типы катализаторов.

Исследуется активность благородных металлов, осаждённых на восстановленные оксиды металлов. В последнее десятилетие появился интерес к каталитическим системам, содержащим золото.

Проводились также исследования платины как активатора катализатора на основе оксидов переходных металлов. Увеличения скорости реакции паровой конверсии монооксида углерода добились, вводя цирконий в оксид церия с целью получения бинарного оксида Ce2O3 /ZrO2 для катализатора, промотированного платиной.

Установили, что реакционная способность адсорбированного монооксида углерода по отношению к водяному пару увеличивается при добавлении к катализаторам Pt/ZrO2 и Pt/TiO2 рения.

Активно развивается ещё одно направление -- использование карбида молибдена с высокой удельной поверхностью (наиболее активен и стабилен Мо2С). Он проявляет отличную каталитическую активность, обладает исключительной термической и химической стабильностью и высокой устойчивостью к такому яду, как сера. Каталитические свойства карбидов переходных металлов схожи с активностью благородных металлов и к тому же обходятся дешевле.



1.3 Механизмы и кинетика процесса паровой конверсии монооксида углерода

Кинетика превращения монооксида углерода с водяным паром на катализаторе Fe/Cr изучалась в течение нескольких десятилетий. За это время были предложены десятки различных кинетических уравнений. Различия между авторами проявляются, в частности, в их мнениях о механизме реакции и влиянии давления на скорость реакции.

Паровая конверсия СО - немаловажная реакция, и многие работы по каталитической кинетике обращаются к ней.

Так учёный-физикохимик Михаил Тёмкин рассматривал данную реакцию на среднетемпературном катализаторе (главная составная часть - Fe2O3) в рамках изучения каталитической кинетики на неоднородной поверхности, опираясь на механизм, основанный на попеременном окислении-восстановлении мономолекулярного поверхностного слоя катализатора [ Крылов, О. В. Гетерогенный катализ. Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов. - Москва : ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.]:

1) H2O + [] - [O] + Н2

2) [O] + CO - [] + CO2

CO + H2O - CO2 + Н2

Символами “[]“ обозначена кислородная вакансия на поверхности Fe2O3, образующаяся при ударе о неё молекулы СО с последующим удалением оттуда атома кислорода (2 стадия).

На 1 стадии вакансия снова заполняется атомом кислорода из H2O.

Обе эти элементарные стадии протекают одновременно, и кислородные вакансии составляют лишь малую долю поверхности ([O] >> []).

Следовательно,



k1*pH2O + k-2*pCO2 >> k-1*pH2 + k2*pCO.

Из предположения о том, что поверхностный слой идеальный, для стационарной реакции получаем:

(23)

При равновесии (r = 0):

(24)

где Кр - константа равновесия реакции.

Заменив и представим уравнение (23) в следующей форме:

. (25)

В случае железохромового катализатора

(26)

В статье [ Fott, P. Kinetics of the carbon monoxide conversion with steam at elevated pressures / P. Fott, J. Vosolsobe, V. Glaser. - Text : direct // Collection Czechoslov. Chem. Commun. - 1979. - V. 44 - P. 652-659.] кинетические уравнения выбирали на основе оценки экспериментальных данных.

С этой целью построили кривые, иллюстрирующие влияние состава газовой смеси и общего давления на скорость реакции на железохромовом катализаторе (Рис. 2-4).

Рис. 2 - Влияние СО на скорость реакции при 633 К и постоянном : 1 - 0,01; 2 - 0,0167; 3 - 0,025; 4 - 0,05 Мпа [8].

Согласно взаимному расположению кривых на Рис. 2, скорость реакции значительно возрастает в присутствии CO.

С другой стороны, как видно из Рис. 3 влияние H20 менее выражен. При более высоких степенях конверсии, скорость реакции незначительно возрастает в присутствии пара (помимо прочего, также из-за его благоприятного влияния на равновесный состав), при более низких концентрациях кривые пересекаются друг с другом. Замена N2 в газовой смеси водородом практически не влияет на ход реакции.



Рис. 3 - Влияние Н2О на скорость реакции при 633 К и постоянном =0,025 Мпа; : 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3 - 0,075; 4 - 0,025 Мпа [8].

Из продуктов, CO2 обладает значительным замедляющим действием на реакцию (что уже было доказано для этого катализатора в других работах). Влияние давления показано на Рис. 4. Это основной критерий, позволяющий предварительно оценить пригодность данного кинетического уравнения.

Рис. 4 - Зависимость скорости реакции (моль/кг*с) от давления (МПа) при 633 К, соотношении Н2О/СО = 1 и степени конверсии х =0,2 1 - экспериментальная; вычисленная по уравнению: 2 - (27); 3 - (28) [8]



Из сравнения экспериментальной зависимости скорости реакции от давления с зависимостями отдельных кинетических уравнений, полученных из концепции Ленгмюра-Хиншелвуда, следовало, что могут быть приняты во внимание только такие механизмы, которые дают нисходящую выпуклую зависимость скорости реакции от давления. Эти механизмы вместе с соответствующими уравнениями описаны ниже:

1) CO и H20 адсорбируются без диссоциации, ограничивающим этапом является поверхностная реакция между адсорбированными молекулами:

. (27)

2) CO адсорбируется без диссоциации, H20 адсорбируется с диссоциацией, лимитирующей стадией является поверхностная реакция между адсорбированными частицами:

. (28)

3) H20 адсорбируется с диссоциацией, СО реагирует с частицами, адсорбированными из газовой фазы, ограничивающим этапом является поверхностная реакция:

. (29)

4) CO и H20 поглощаются без диссоциации, ограничивающим этапом является адсорбция CO:



. (30)

5) CO адсорбируется без диссоциации, H20 адсорбируется с диссоциацией, предельной стадией является адсорбция CO:

. (31)

Затем с помощью линейной регрессии на компьютере были рассчитаны константы кинетических уравнений. Ввиду того факта, что скорость прямой реакции не зависит от водорода, предположили, что KH2 = 0 и d =0. Также предположили незначительную адсорбцию инертного N2.

На основе среднего относительного отклонения между экспериментальным и расчётным значением скорости реакции была оценена адекватность модели.

Результаты расчётов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты корреляции экспериментальных данных, полученных при давлении 0,01 - 0,05 Мпа из кинетических уравнений



Уравнения, в которых по крайней мере одна постоянная предполагает отрицательные значения, значительно отличные от нуля, были исключены как неуместные; этот аргумент исключает уравнения (29) - (31) для кинетических данных, полученных при 633 К.

Из оставшихся двух уравнений экспериментальные данные лучше всего аппроксимируются уравнением (27) (меньше всего средние и максимальные отклонения), следовательно, оно лучше всего описывает кинетику реакции при повышенных давлениях.

Изучалась кинетика реакции (1) при температурах выше 400 оС на катализаторе из непромотированного оксида железа и на высокотемпературном железомагниевом катализаторе [6] (Н. В. Кулькова, М. И. Тёмкин). За основу брали всё тот же механизм, а в качестве лимитирующей принимали вторую стадию. При этом было предложено следующее кинетическое уравнение:

, (32)

где - скорость реакции, k1, k2 - константы скорости прямой и обратной реакций, pCO, pH2, pH2O, pCO2 - парциальные давления соответствующих компонентов, - коэффициент, равный 0,5.

Анализируя уравнение, видим, что скорость реакции зависит от концентрации монооксида углерода; водород в области температур 400-500 оС тормозит конверсию; диоксид углерода не влияет на скорость реакции (аналогично инертному разбавителю N2).

Диффузионные факторы при этих температурах на скорость процесса также не влияют.

В результате исследований конверсии монооксида углерода парами воды на железохромовом катализаторе, нанесённом на MgO (В. И. Атрощенко, Б. Бибр [6]) также получено кинетическое уравнение:

, (33)

где ф - время, - равновесное парциальное давление монооксида углерода.

Авторы установили зависимость константы скорости реакции от температуры:

(34)

Производительность катализатора в зависимости от давления Р:

[кг/(м3*ч)] (35)

где z0 - производительность катализатора при атмосферном давлении.

Исследования И. П. Кириллова и В.Ф. Саксина [6] показали, что изменение содержания водорода от 0 до 40 % не влияет на скорость реакции, а диоксид углерода тормозит её. Приняв за тормозящую стадию окисления поверхности катализатора, авторы вывели следующее уравнение:

(36)

Объяснить отличие тормозящего фактора от представленного в работе Кульковой и Тёмкина (у них это влияние водорода, тогда как здесь - диоксида углерода) можно объяснить изменением лимитирующей стадии в различных температурных условиях.

На основании уравнения (36) можно получить время паровой конверсии монооксида углерода:

, (37)

где ф - время конверсии, с

а0 - содержание СО в исходном газе, доли единицы;

k - константа скорости прямой реакции;

n - объёмное соотношение водяной пар: конвертируемый газ;

x - степень конверсии СО, доли единицы;

М(х) - множитель, зависящий от х и соотношения СО2:СО в исходном газе.

В статье [ Новые подходы к приготовлению высокоэффективных оксидных хромсодержащих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода / А. А. Хасин, Т. П. Минюкова, М. П. Демешкина, [и др.]. - Текст : непосредственный // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, вып. 6. - С. 871-885.] использовали упрощенное кинетическое уравнение, соответствующее первому порядку реакции по СО:

(38)

Оно отличается от уравнения (25) множителем

, (39)

зависящий от состава реакционной смеси, от температуры (так как параметр А зависит от температуры по уравнению Аррениуса с ЕА = 36.7 кДж/моль) и от природы катализатора.

Использование упрощенной кинетики (38) облегчает обработку данных, но может привести к ошибкам, приводящим, например, к тому, что определяемое наблюдаемое значение энергии активации значительно отличается от значения истинной энергии активации лимитирующей стадии (использовали это уравнение, поскольку для целей статьи принципиальную важность имела именно наблюдаемая энергия активации при составе смеси, близком к промышленному, а не истинная энергия активации реакции).

Удельную активность катализаторов характеризовали величиной наблюдаемой константы скорости прямой реакции, которую оценивали с учётом обратимости реакции в приближении первого порядка по СО по уравнению:

, c-1 (40)

где ССО-вл - мольная доля СО во влажной исходной реакционной смеси,

ССО-КРС - мольная доля в реакционной смеси на выходе из реактора,

ССО-равн - равновесная мольная доля СО при температуре реакции.

В работе исследовалась каталитическая активность катализаторов со структурой гидрогематита с разным содержанием меди.

Первичные экспериментальные данные и рассчитанные наблюдаемые константы скорости прямой реакции приведены в табл. 3 и подтверждают вывод об изменении каталитических свойств катализатора после его эксплуатации в области температур 460-480 °C.



Таблица 2 - Результаты испытаний каталитической активности катализатора со структурой гидрогематита, содержащего 7 ат. % меди, в зависимости от температуры, полученные в ходе непрерывной серии экспериментов в течение 350 ч*

Зависимость стационарной константы скорости от температуры имеет сложный характер.

Рис. 5 - Зависимость стационарной наблюдаемой константы скорости прямой реакции паровой конверсии СО от температуры для Fe-Cr-Cu-катализатора со структурой гидрогематита, содержащего 7 ат. % меди (1), и промышленного Fe-Cr-Cu-катализатора, содержащего 2.8 ат. % меди (2). Испытания проводились в последовательности: (1) 310-320-330-340-380-400-420-440-460-480°С и (1') 480-460-440-420-400-380-350-330°C [9]



Значение константы скорости слабо зависит от температуры в области 310-420 °C, величину наблюдаемой энергии активации можно оценить как 10 ± 2 кДж/моль. В области температур выше 420°С наблюдаемая энергия активации значительно выше 54 ± 4 кДж/моль. Катализатор, выдержанный при температуре 480°C в течение 15 ч или дольше, проявляет более низкую каталитическую активность, и температурная зависимость его активности во всем исследованном температурном диапазоне подчиняется уравнению Аррениуса со значением энергии активации близким к энергии активации, наблюдаемой для промышленного катализатора (~60 кДж/моль).

Наблюдаемые энергии активации ниже, чем соответствующие значения, известные для паровой конверсии СО на Fe-содержащих и Cu-содержащих катализаторах (на Fe-содержащих катализаторах Ea ? 90 кДж/моль). Это, вероятно, объясняется влиянием диффузионных торможений при каталитических испытаниях на зерне с характерным размером ~2.5 мм.



2. Расчётная часть

Из рассмотренных моделей полнотой данных, необходимых для расчёта процесса, обладает, пожалуй, последняя. Тем более она является упрощением наиболее точной и надёжно подтверждённой модели стадийного протекания реакции в предположении приблизительного равенства скоростей стадий окисления СО и восстановления водорода из воды.

Программа расчёта в среде Mathcad представлена в приложении А.

Используя термодинамические данные по рассматриваемым веществам (СО, Н2О, СО2, Н2), рассчитали константу равновесия; константу скорости рассчитываем согласно уравнению Аррениуса; уравнение скорости (38) взято из статьи [9] (Рис. 6).

Рис. 6 - Уравнения константы равновесия, константы скорости и самой скорости реакции паровой конверсии СО

Здесь DF(T) и DH - приведённая энергия и энтальпия реакции, которые определяются из соответствующих энергий и энтальпий образования компонентов в соответствии с законом Гесса.

k0 - предэкспоненциальный множитель, рассчитанный через энергию активации (Ea ? 90 кДж/моль), температуру и соответствующую ей константу скорости, представленные в статье [9].

В результате были получены следующие зависимости:



Рис. 7 - Зависимость скорости реакции от давления при разных температурах (давление в атмосферах)

Видна линейная зависимость скорости от давления, причём, чем больше температура проведения процесса, тем выше линия и круче её наклон.

Однако известно, что в современных аммиачных агрегатах конверсию монооксида углерода проводят в под давлением 2-3 Мпа (на графике давление представлено в атмосферах).

Рис. 8 - Зависимость скорости реакции от температуры при разных давлениях (температура в градусах Цельсия, давление в атмосферах)



Рост температуры так же способствует ускорению реакции (за счёт роста множителя k> в уравнении скорости).

Если рассматривать интервал давлений 20-30 атм как рабочий, то 450 оС будет вполне оптимальной температурой для проведения процесса (на графиках температура представлена в градусах Цельсия).

Рассматривая зависимость константы равновесия от температуры [3], мы отмечали, что, согласно уравнению (3) реакцию желательно проводить при возможно более низкой температуре.

Рис. 8 - Зависимость константы равновесия от температуры (температура в градусах Цельсия)

Это так же видно на графике зависимости константы равновесия от температуры (Рис.8). Выше 500 оС температуру повышать не стоит из-за резкого падения значения константы равновесия практически до нуля (реакция становится необратимой).

Также следует помнить о множестве побочных реакций, протекающих в реакторе [2,4], у каждой из которых своя термодинамика. Поэтому повышение температуры может привести не только к потере целевого компонента, но и к образованию нежелательных продуктов, например, углерода, что вызвало бы дезактивацию катализатора, увеличение перепада давления на слое катализатора, закупорку и загрязнение оборудования.



Заключение

Таким образом, был исследован механизм и кинетика паровой конверсии монооксида углерода.

Был проведён кинетический расчёт для железохромового (среднетемпературного) катализатора (Fе3О4 /Сr2О3) по упрощённому уравнению, соответствующему первому порядку реакции по СО.

В результате были определены оптимальные условия проведения процесса, а именно р = 25 атм, Т = 450 оС.



Приложение А



Размещено на Allbest.ru

...