"Коллоидная химия" для чайников

Размещено на http://www.allbest.ru

"Коллоидная химия" для чайников

Л.П. Даниловская

Коллоидная химия - это наука о физико-химических свойствах дисперсных систем и поверхностных явлениях.

Дисперсная система (ДС) - это система, в которой хотя бы одно вещество в более или менее раздробленном (диспергированном) состоянии равномерно распределено в массе другого вещества. ДС гетерогенна, она состоит как минимум из двух фаз. Раздробленную фазу называют дисперсной фазой. Сплошную среду, в которой раздроблена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой. Характерным свойством ДС является наличие большой межфазной поверхности. В связи с этим определяющими являются свойства поверхности, а не частиц в целом. Для ДС характерны процессы, протекающие на поверхности, а не внутри фазы.

1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

Поверхностные явления - это явления, протекающие на поверхности раздела фаз дисперсных систем. К ним относятся: поверхностное натяжение, смачивание, адсорбция и др. На поверхностных явлениях основаны важнейшие технические процессы: очистка воздуха и сточных вод от вредных примесей, обогащение руд полезных ископаемых (флотация), сварка металлов, чистка, смазка, окрашивание различных поверхностей и многие другие.

1.1 Поверхностное натяжение

Любая поверхность раздела фаз имеет особые свойства, отличающиеся от свойств внутренних частей граничащих фаз. Это обусловлено тем, что поверхностные слои обладают избытком свободной энергии. Рассмотрим систему, состоящую из жидкости и газа (рис.1).

Размещено на http://www.allbest.ru

На молекулу А, находящуюся внутри жидкости, действуют силы взаимного притяжения со стороны всех окружающих ее соседних молекул. Равнодействующая этих сил равна нулю. Для молекулы В, находящейся на поверхности жидкости, будут скомпенсированы не все силы молекулярного притяжения. Это вызвано тем, что в газе молекулы удалены друг от друга на большие расстояния, силы притяжения между ними ничтожны. Следовательно, молекулы В испытывают притяжение только со стороны жидкости. Для них равнодействующая сил молекулярного притяжения не равна нулю и направлена вглубь жидкой фазы. Эту силу называют внутренним давлением. Такое давление стремится затянуть все молекулы с поверхности вглубь жидкости. Под действием этого давления жидкость сжимается и ведет себя так, как будто у нее есть «кожа». Чем сильнее различаются межмолекулярные взаимодействия в граничащих фазах, тем больше внутреннее давление.

Для того чтобы создать новую поверхность раздела фаз, например, растянуть жидкость в пленку, надо затратить работу против сил внутреннего давления. Чем больше внутреннее давление, тем большую энергию требуется затратить. Эта энергия сосредоточивается в молекулах, находящихся на поверхности, и называется свободной поверхностной энергией.

Работу, затраченную на образование 1см2 поверхности раздела фаз, или эквивалентную ей свободную поверхностную энергию, называют поверхностным натяжением и обозначают , Дж/м2. Тогда запас свободной энергии, (Fs) cконцентрированной на поверхности раздела фаз (S) равен: Fs= S. Следовательно, чем меньше размер частиц, тем больше поверхность S, и тем большим запасом свободной поверхностной энергии обладает данная дисперсная система по сравнению с обычными массивными телами.

Из термодинамики известно, что условием устойчивого равновесия системы является минимум свободной энергии. В связи с этим, дисперсные системы термодинамически неустойчивы: в них самопроизвольно протекают процессы, связанные с уменьшением поверхности раздела фаз за счет укрупнения частиц. Очевидно, что состоянию равновесия отвечает расслоение системы (например, эмульсия разделяется на две жидкости, а суспензия - на жидкость и осадок). Кроме того, так как величина стремится к минимуму, жидкость в свободном состоянии принимает форму сферы, (капли жидкости). Это объясняется тем, что поверхность шара является минимальной для данного объема вещества.

Минимум величины Fs, то есть состояние равновесия системы, может быть достигнуто также за счет стремления к минимуму величины . Таким образом, самопроизвольными в дисперсных системах являются также процессы, связанные с уменьшением величины поверхностного натяжения. Для твердых тел, которые не могут изменять свою форму также легко, как жидкости, свободная поверхностная энергия Fs может уменьшаться только одним путем - за счет уменьшения величины поверхностного натяжения. Это происходит так: молекулы, лежащие в поверхностном слое, способны притягивать и иногда очень прочно удерживать другие молекулы из среды, окружающей твердое тело. Это явление носит название сорбции.

На величину поверхностного натяжения оказывают влияние:

1. Природа вещества. Величина определяется строением конденсированной фазы, то есть природой сил, действующих между частицами. Чем больше полярность химических связей в веществе, тем более высокие величины характерны для этого вещества. Среди жидкостей (на границе с воздухом) наибольшую величину имеет вода. Еще более высокие величины наблюдают в расплавах ионных кристаллов и в твердых металлах.

2.Температура. При повышении температуры величина уменьшается, так как тепловое движение частиц при нагревании ослабляет действие межчастичных сил в веществе.

3.Концентрации вводимых добавок. Величина зависит от концентрации веществ, растворенных в исследуемой жидкости. Различают два вида веществ. Поверхностно - инактивные вещества (ПИВ), повышающие поверхностное натяжение раствора по сравнению с чистым растворителем. К ним относятся большинство сильных электролитов.

Поверхностно ? активные вещества (ПАВ), сильно понижающие поверхностное натяжение образовавшегося раствора. С увеличением концентрации ПАВ в растворе величина резко уменьшается, так как вещество концентрируется (сорбируется) в поверхностном слое раствора, а не распределяется равномерно в объеме раствора. В водных растворах поверхностную активность проявляют полярные органические соединения - спирты, кислоты, соли и др. В молекулы таких соединений одновременно входят и полярные группы (О, ОН, СООН, NH2) и неполярная углеводородная цепь. Схематично молекулу ПАВ условно обозначают так: «О----». Типичным примером ПАВ является натриевая соль стеариновой кислоты С17Н35СООNа (твердое мыло).

1.2 Общие положения явления сорбции

Сорбция веществ - это любой процесс поглощения одного вещества другим. Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Адсорбент ? это вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. Вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, называют адсорбтивом. А уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Если сорбция происходит не только поверхностью, но и объемом сорбента, то ее называют абсорбцией. Процесс, обратный сорбции, называют десорбцией.

В зависимости от природы взаимодействий, возникающих между частицами адсорбата и адсорбернта, различают два вида адсорбции.

При физической адсорбции наблюдается выделение небольшой теплоты, соизмеримой с теплотой конденсации. Такая адсорбция протекает обратимо и при повышении температуры уменьшается, так как увеличивается скорость десорбции. Химическая адсорбция необратима: при десорбции с поверхности уходит не адсорбтив, а его поверхностное соединение. Теплота хемосорбции высокая и сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций. Повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, так как увеличивается скорость химического взаимодействия. Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода воздуха поверхностью металлов.

Для количественного описания резко выраженной адсорбции можно использовать величину AI, называемую абсолютной адсорбцией.

Она выражает количество адсорбата (vs) в молях на единицу площади адсорбента (S):

АI = vs/S.

В тех случаях, когда реальную площадь поверхности адсорбента измерить трудно, используют величину удельной адсорбции.

Ауд. = vs/m,

где m - масса адсорбента.

1.3 Типы адсорбентов и их характеристики

Очевидно, что количество адсорбированного вещества тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому эффективными адсорбентами служат вещества с очень сильно развитой поверхностью - это порошки, коллоиды и пористые вещества. Важнейшими количественными характеристиками адсорбентов являются объемная пористость и удельная поверхность. Объемная пористость - это отношение суммарного объема пор адсорбента к общему объему дисперсной системы. Удельная поверхность - это отношение суммарной поверхности адсорбента (с учетом пор) к его массе. Качественной характеристикой адсорбента является его структура. Существует два типа адсорбентов:

Непористые адсорбенты - образованы сплошными частицами, которые даже при плотнейшей их упаковке образуют пористую структуру - «порошковую диафрагму», порами которой являются промежутки между частицами. В зависимости от размера частиц структура адсорбента может быть макро или микропористой. Пористые адсорбенты - это структуры, состоящие из зерен с внутренней пористостью. Для них характерно существование пор между зернами и пор внутри зерен.

Табл.1 Характеристики применяемых адсорбентов

Тип частиц адсорбента	Удельная поверхность, Sуд, см2/г	Дисперсность и структура	Примеры
Непористые	104-105	Грубодисперсные	Порошки оксидов, солей: ТiО2, ВаSО41)
Пористые	106	Тонкодисперсные	Графитированная сажа,2) белая сажа - аэросил 3),
Пористые	106 - 107	Корпускулярные	Силикагель4),алюмогель
		Губчатые	Активированный уголь5), Пористые стекла
		Кристаллические	Цеолиты

1)К грубодисперсным системам относятся также порошковые системы (диафрагмы, таблетки), полученные из зерен порошков путем прессования или плотной набивки в трубки, колонки;

2)Состоит из углерода (С), имеет структуру графита;

3) Порошок SiO2, состоит из сферических частиц d~10нм;

4),Пористые зерна сухого силикагеля получают при высыхании студня поликремневой кислоты, их состав - SiO2;

5) Его губчатая структура - сетка твердой фазы из углерода. В таких углях каждый 2й (3й) атом углерода, образующего сетку, контактирует с адсорбатом.

1.4 Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах

В зависимости от природы адсорбтива различают: молекулярную, ионную адсорбцию и адсорбцию коллоидных частиц.

Молекулярная адсорбция - адсорбция из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. В этих случаях растворенные вещества адсорбируются на поверхности твердого адсорбента в виде молекул. Активные центры на поверхности адсорбента в той или иной степени заняты молекулами растворителя. Поэтому растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя с поверхности молекулы растворителя. Таким образом, адсорбтив и растворитель являются конкурентами при адсорбции. А растворитель адсорбируется тем хуже, чем больше его поверхностное натяжение. Поэтому при адсорбции из полярных, например, водных растворов применяют гидрофобный неполярный адсорбент, например, активированный уголь. При адсорбции из неполярных растворителей (углеводородов) используют гидрофильный полярный адсорбент, например, силикагель. При этом подтверждается экспериментальное правило: неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот, т. е. «подобное адсорбируется на подобном».

Важным фактором является соотношение размеров пор адсорбента и молекул растворенного вещества. Так, адсорбция уменьшается, если крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсорбента. Далее, для крупнопористых адсорбентов установлено, в частности:

§ С увеличением молярной массы растворенного вещества его адсорбционная способность возрастает;

§ Непредельные органические соединения адсорбируются лучше, чем предельные.

§ Адсорбционная способность предельных органических кислот увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено.

Ионная адсорбция - адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов, то есть заряженных частиц. Поэтому адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя. Адсорбция является избирательной, т. е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково. Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных ? катионы. На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции. Такие ряды называют лиотропными рядами:

В направлении стрелки адсорбционная способность ионов возрастает. Чем больше заряд иона, тем он сильнее притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция.

K+ << Ca2+ << Al3+ <<Th4+

Размещено на http://www.allbest.ru

Усиление адсорбции слева направо.

Особый интерес представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. На кристаллической поверхности преимущественно будут адсорбироваться те ионы, которые имеют общую с данной поверхностью атомную группировку (или изоморфную с ней). Например, на поверхности кристаллов иодида серебра nAgJ, полученных из растворов AgNO3 и KJ, будут адсорбироваться из раствора ионы Ag+ или J? (а также ионы Cl?, Br?),но не будут адсорбироваться ионы NO3? или K+.

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора. Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. Они представляют собой твердые полиэлектролиты, у которых ионы одного знака заряда закреплены на твердой матрице, а ионы противоположного знака заряда способны переходить в раствор и заменяться на другие ионы того же знака заряда. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты. При ионном обмене у катионитов в раствор переходят катионы, которые затем могут обмениваться на другие катионы, находящиеся в растворе. Если катионит условно обозначить формулой Rn?nKt1+, то ионный обмен можно представить уравнением:

Rn?nKt1+ + nKt2+ Rn?nKt2+ + nKt1+

где Kt1+ и Kt2+ - катионы, участвующие в ионном обмене.

Анионит можно обозначить формулой Rn+nA1?, тогда анионный обмен представляет уравнение:

Rn+nA1? +nA2- Rn+nA2? + nA1?

где A1? и A2? - анионы, участвующие в ионном обмене.

Широкое распространение получили иониты на основе органических смол - синтетические ионообменные смолы. Их преимущества - высокие механическая прочность и химическая стойкость, а также большая сорбционная емкость. Размеры зерен ионитов находятся в пределах от 0,25 до 2,0 мм.

1.5 Практическое применение адсорбции из растворов

§ Адсорбцию из жидких растворов широко используют как метод очистки сточных вод для обезвреживания их от веществ, растворенных как в виде молекул, так и в виде ионов: красителей, пестицидов, гербицидов, фенолов, кислот, щелочей, солей, ПАВ и многих других;

§ Адсорбционные явления лежат в основе процессов крашения, стирки, хроматографии, гетерогенного катализа;

§ Использование различных адсорбентов при промышленном производстве пищевых продуктов позволяет осветлять растительные масла, вина, пиво; отбеливать сахарный сок;

§ В медицине ? при лечении желудочных заболеваний, различного рода токсических отравлениях также активно протекают десорбционные процессы. Вкусовые ощущения человека связаны с адсорбцией пищевых веществ на определенных участках языка;

§ При помощи ионообменной адсорбции питаются растения, восстанавливается плодородие почв вносимыми удобрениями, умягчается и опресняется соленая вода, формируются вторичные рудные месторождения.

1.6 Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел

Когда адсорбент - твердое пористое тело или порошок входят в контакт с газом в изолированном сосуде, то давление газа уменьшается, а масса адсорбента увеличивается. При этом в условиях равновесия концентрация газа на поверхности выше, чем в его объеме.

Сорбция газов - сложный процесс, он обычно слагается из нескольких более простых стадий. Вслед за адсорбцией, т. е. концентрированием газа на поверхности, происходит поглощение газа всем объемом сорбента - абсорбция. При этом молекулы газа проникают в массу твердого тела (или жидкости) и образуется твердый или жидкий раствор. Вследствие замедленности диффузии абсорбция требует большего времени, чем адсорбция.

При хемосорбции молекулы газа образуют с адсорбентом химическое соединение. Хемосорбция может быть поверхностной, (химическая реакция протекает только в пределах поверхностного слоя). Например, при адсорбции кислорода на поверхности алюминия происходит реакция: 4Al + 3O2 = 2Al2O3. В результате алюминий покрывается прочной оксидной пленкой, непроницаемой для газов.

Хемосорбция может быть и объемной, когда слой вещества, образовавшегося в результате реакции на поверхности, не препятствует дальнейшему проникновению газа в объем твердого адсорбента. Например:

CaO(ТВ) + CO2(газ) = CaCO3(ТВ),

эта реакция распространяется на весь объем твердого адсорбента CaO.

При наличии у адсорбента мелких пор адсорбция сопровождается конденсацией паров в порах твердого тела - капиллярной конденсацией. Это явление характерно только для паров веществ. Пары, поглощаясь пористым адсорбентом, могут превращаться в жидкость, а газы сжижаться не могут. Пар - это газ, находящийся при температуре, ниже своей критической температуры. Например, при комнатной температуре мы обсуждаем свойства паров хлора, паров воды, но свойства газов водорода или кислорода. Количество удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от давления и условий смачивания жидкостью стенок капилляров, образованных порами адсорбента.

Величина адсорбции газа может быть охарактеризована количеством моль газа (или массой, или объемом газа), на единицу массы адсорбента. Основные факторы, оказывающие влияние на величину адсорбции - это температура, концентрация и природа газа, состав и структура адсорбента.

1.7 Практическое использование сорбции газов

В 1915 г. Н.Д. Зелинский создал противогаз, который применялся во время первой мировой войны для защиты от отравляющих веществ. В качестве адсорбента был использован активированный уголь, способный не только прочно задерживать токсичные пары и газы, содержащиеся в отравленной атмосфере, но и задерживать их достаточно быстро. За время пути через противогазовую коробку, наполненную углем, вдыхаемый человеком воздух должен быть полностью очищен от примесей. Отравляющие пары и газы, имеющие более высокую адсорбционную способность по сравнению с компонентами воздуха, занимали большую часть поверхности пор угля, вытесняя с нее молекулы кислорода и азота. После насыщения поверхности пор угля адсорбция прекращается и далее наступает «проскок» через коробку противогаза токсичных компонентов.

Тонко размолотые вещества - порошки долго не слеживаются при хранении, т.е. в них не образуются комки. Это объясняется тем, что порошки обладают высокой адсорбционной способностью к газам, т.к. имеют большую удельную энергию. Рассмотрим, например, порошок сажи, занимающий вместе с воздухом объем один литр. Каждая крупинка сажи окружена тонкой воздушной оболочкой. Если бы удалось оторвать воздух от крупинок сажи, и придвинуть их вплотную друг к другу, то оказалось бы, что крупинки займут 5% исходного объема, а адсорбированный воздух - 95%. Оказывается, этот воздух сильно сжат, при атмосферном давлении он займет объем, равный 2,5литра. Такие плотные воздушные оболочки не позволяют крупинкам слипаться в комочки при хранении. Наличие оболочек сжатого воздуха объясняет тот факт, что порошкообразные вещества - сахар, мука, топливо и многие другие легко воспламеняются и сгорают мгновенно.

Из опыта известно, что порошки, например какао или кофе в холодной воде необходимо долго размешивать, чтобы исчезли комки. Воздушные пленки мешают смачиванию крупинок. Однако если добавить горячую воду, смачивание происходит намного быстрее, т.к. молекулы газов начинают двигаться более оживленно и легче покидают поверхность крупинок. Таким образом, при низких температурах поверхность порошков и пористых веществ способна удерживать большое количество газов и паров. Этой температурной зависимостью пользуются в различных технологических процессах. Например, рекуперация - это извлечение паров ценных летучих веществ из смеси их с другими парами или газами. Для этого подбирают адсорбент, который из смеси паров преимущественно поглощает только один сорт вещества. После насыщения адсорбента этим паром и окончания капиллярной конденсации адсорбент переносят в другую емкость и нагревают. При этом ускоряется десорбция извлекаемых паров. Например, в виноделии из отходящих газов бродильных чанов рекуперировали спирты. Оставшийся углекислый газ таким же способом очищали от других примесей и использовали его для газирования напитков. Кроме того, рекуперации подвергаются: вентиляционный воздух, отходящие печные газы и другие газовоздушные смеси. При этом извлекают бензин, бензол, эфир. Ацетон и спирт рекуперируют из природного газа.

Адсорбция паров воды на твердых адсорбентах лежит в основе осушки газов в различных целях: повышения теплотворной способности природного газа, предотвращения образования ледяных «пробок» в трубопроводах, обеспечения сухой атмосферы в производственных помещениях и т.д.

«Отходящие» газы промышленности выбрасывают в атмосферу множество токсичных веществ в виде пыли, дыма, тумана, а также газообразных и парообразных примесей. В частности, оксиды азота, SO2, CO, CO2, H2S, CL2 и др. удаляют в результате абсорбции их водой или водными щелочными растворами в процессе барботажа струи отходящего газа. Те же газы, а также пары ртути, углеводородов могут поглощаться пористыми адсорбентами. Однако такой способ удаления токсичных газов из запыленного воздуха крайне неэффективен.

1.8 Дисперсные системы (ДС)

Для характеристики ДС используются величины:

1. Поперечный размер частиц - d. Для сферических частиц это диаметр сферы, для кубических частиц - это ребро куба.

2. Дисперсность (раздробленность) - это величина, обратная поперечному размеру частиц.

3. Удельная поверхность. Sуд-это межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы (или на единицу ее массы).

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДС ПО РАЗМЕРУ ЧАСТИЦ

По степени дисперсности ДС делятся на:

a. Истинные растворы, d ? 1 нм; (1нм= 10-9 м);

b. Коллоидные растворы (золи), 100 ? d >1 нм;

c. Тонкодисперсные системы, 104 ?d >102 нм;

d. Грубодисперсные системы, d > 104 нм.

С уменьшением поперечных размеров частиц величина удельной поверхности существенно возрастает. Так, например, если кубик с размером ребра 1см измельчить до кубических частиц с размером ребра 10-6 см (10 нм), то величина общей межфазной поверхности возрастет с 6 см2 до 600 м2.

Табл.2 Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Агрегатное состояние дисперсной фазы	Агрегатное состояние дисперсионной среды	Условное обозначение фаза /среда	Название Системы	Примеры
Г	Г	Г/Г	Аэрозоли	Атмосфера Земли*)
Ж	Г	Ж/Г		Туман, облака
Тв	Г	Тв/Г		Дым, пыль
Г	Ж	Г/Ж	Пены	Мыльная пена
Ж	Ж	Ж/Ж	Эмульсии	Молоко, масло, крем
Тв	Ж	Тв/Ж	Суспензии	Краски, пасты
Г	Тв	Г/Тв	Твердые пены	Пемза, пенопласт, хлеб
Ж	Тв	Ж/Тв	Твердые эмульсии	Жемчуг, амальгамы
Тв	Тв	Тв/Тв	Твердые золи	Цветные стекла, сплавы

При d ? 1нм частицы уменьшаются до размеров отдельных молекул и гетерогенная система становится гомогенной, в которой межфазная поверхность отсутствует. Cамую большую удельную поверхность имеют частицы дисперсной фазы в коллоидных растворах. Система приобретает особые «коллоидные» свойства также и в тех случаях, когда хотя бы одно или два из трех измерений частиц дисперсной фазы находятся в области высокой дисперсности. При этом дисперсная фаза образует очень тонкую пластинку (пленку) или тонкую нить, соответственно.

Все дисперсные системы делят на три группы: это системы с газообразной, жидкой и твердой дисперсионной средой. Каждую группу делят на три подгруппы - по агрегатному состоянию дисперсной фазы. Эти сочетания определяют возможность образования девяти видов дисперсных систем (табл.2).

Причины уникальности свойств веществ в коллоидном состоянии

Количественные изменения размеров частиц дисперсной фазы приводят к появлению новых качеств системы. Так, коллоидные частицы обладают более интенсивной окраской, большей растворимостью, прочностью и твердостью, чем крупные частицы того же вещества. Наряду с изменениями свойств, у веществ в коллоидном состоянии появляются совершенно новые свойства - оптические, электрокинетические и многие другие.

Известно, что частицы, находящиеся на поверхности раздела фаз, так называемые «поверхностные частицы» отличаются от частиц в объеме фаз. Это объясняется тем, что такие частицы обладают избыточной свободной энергий, накопленной при совершении над системой работы по разрыву связей между частицами в процессе диспергирования. Так как суммарная поверхность дисперсной фазы очень велика, то коллоидные системы должны обладать повышенным запасом свободной поверхностной энергии.

Основная и важнейшая особенность коллоидного состояния заключается в том, что значительная доля всей массы и свободной энергии системы сосредоточены в межфазных поверхностных слоях. Эта избыточная свободная энергия и оказывает существенное влияние на свойства вещества в коллоидном состоянии.

Рассмотрим методы получения дисперсных систем применительно к коллоидным системам, которые занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами. Поэтому получить их можно двумя противоположными путями. Диспергационный метод основан на раздроблении крупных тел на мелкие частицы требуемой степени дисперсности. Конденсационный метод основан на объединении молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров.

Диспергационный метод - самый простой способ дробления вещества, не требующий никаких усилий, это растворение. Однако таким образом получаются истинные растворы, так как вещество дробится до молекул. Коллоидные растворы образуются при растворении тогда, когда мы имеем дело с природными коллоидами - крахмалом, белком, клеем. В этом случае молекулярный раствор будет одновременно и коллоидным, так как молекулы - гиганты имеют размеры коллоидных частиц. Это - химическое самопроизвольное диспергирование.

Механический метод диспергирования. Чтобы измельчить вещество, нужно затратить определенную работу. При этом энергия расходуется на преодоление межмолекулярных сил и на увеличение поверхности измельчаемого вещества. Полная работа диспергирования (А) прямо пропорциональна вновь образовавшейся поверхности (S): А= кS, где к ? коэффициент, зависящий от природы вещества, окружающей среды, метода диспергирования. Например, чтобы распылить 1см3 воды на частицы диаметром 100нм, нужно затратить 4,2 Дж работы. Дробят тела, используя размалывание, раздавливание, истирание. Применяют различные мельницы. Шаровая мельница ? это полый цилиндр, в котором находятся стальные или фарфоровые шары различного диаметра. Цилиндр с шарами и веществом вращается от электромотора. При движении шаров происходит измельчение вещества до частиц диаметром 50?60 микрон. Более высокая степень дисперсности ? до 0,1микрона может быть получена в коллоидной мельнице с узким зазором между быстро вращающимся ротором и неподвижным корпусом. При этом частицы разрываются или истираются в зазоре. Производительность коллоидных мельниц существенно выше, чем шаровых. Диспергирование ультразвуком происходит за счет разрывающих усилий. Они возникают в жидкости или твердом теле при прохождении через них ультразвуковых колебаний с частотой более 20 000 Гц в секунду. При этом в системе возникают местные, быстро чередующиеся сжатия и расширения вещества, которые приводят к его разрушению.

Конденсационные методы - это те, в основе которых лежат процессы возникновения новой дисперсной фазы путем соединения молекул, атомов, ионов в исходной гомогенной системе. Обязательным условием является пересыщенность исходной системы. Рассмотрим физическую конденсацию из паров. Исходное вещество находится в паре, а при понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя жидкую или твердую дисперсную фазу. Метод замены растворителя основан на изменении состава и свойств дисперсионной среды. При вливании, например, спиртового раствора серы в воду, происходит понижение растворимости серы в новом растворителе - воде. Раствор становится пересыщенным и часть серы конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы.

Химическая конденсация. Коллоидная система возникает в результате протекания химической реакции. При этой реакции выделяется вещество, образующее новую дисперсную фазу. Такими реакциями являются реакции обмена, гидролиза, окисления и др. Например, в природе распространены процессы окисления и гидролиза гидрокарбоната железа, растворенного в термальных водах. Это происходит при выходе вод в поверхностные зоны грунтов:

4Fе(НСО3)2 +О2 + 2Н2О 4Fе(ОН)2+8СО2

Получающийся золь (суспензия) гидроксида железа придает красно-коричневую окраску природным водам и является источником ржаво-бурых зон отложений в нижних слоях почвы.

Для того чтобы в ходе реакции образовался коллоидный раствор, а не осадок, необходимо, чтобы скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы была гораздо выше, чем скорость роста кристаллов. Это условие выполняется обычно тогда, когда концентрированный раствор одного компонента вливается в сильно разбавленный раствор другого компонента при интенсивном перемешивании.

3. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ, ИХ СТРОЕНИЕ

Коллоидные системы, в которых дисперсионная среда жидкость, называют золями или коллоидными растворами. Частицы дисперсной фазы коллоидных растворов называют коллоидными частицами. Их размер соответствует размерам нескольких десятков, сотен, а иногда и тысяч атомов. Коллоидная частица состоит из ядра, адсорбирующего из окружающей среды ионы одного вида. Эти ионы называют зарядообразующими или потенциалопределяющими, их химическая природа близка химической природе ядра коллоидной частицы.

Ядро коллоидной частицы вместе с адсорбированными зарядообразующими ионами притягивает к себе из среды ионы противоположного знака заряда противоионы. Зарядообразующие ионы и противоионы гидратированы и поэтому вместе с ними в коллоидную частицу входит вода, молекулы которой создают гидратную оболочку. Весь этот комплекс перемещается в растворе как единое целое, его и называют коллоидной частицей. В состав коллоидной частицы входит только часть имеющихся в системе противоионов, их называют связанными. Другая часть противоиоонов остается в дисперсионной среде, т.е. в жидкой фазе. Эти противоионы называют свободными. Они придают заряд дисперсионной среде. Все сочетание, состоящее из коллоидной частицы и гидратированных свободных противоионов, называют мицеллой. Заряд мицеллы равен нулю. Мицеллу считают структурной единицей коллоидного раствора.

Рассмотрим формулы мицелл двух золей. Первый золь хлорида серебра AgCl, стабилизированный хлоридом калия:

Второй золь золь гидроксида железа Fe(OH)3, стабилизированный хлоридом железа FeCl3:

В рассмотренных формулах мицелл m число молекул, образующих коллоидную частицу; n число потенциалопределяющих ионов; (n- x) число противоионов адсорбционного слоя; y число молекул воды в гидратной оболочке коллоидной частицы; z число молекул воды, связанных со свободными противоионами.

В соответствии с правилом Панета Фаянса, на поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить ее кристаллическую решетку или изоморфны с ней. В первом золе на поверхности твердой коллоидной частицы будут адсорбироваться ионы Cl-, так как они входят в состав кристаллической решетки AgCl. Коллоидная частица при этом имеет отрицательный заряд. В золе Fe(OH)3 кристаллическую решетку частицы достраивают ионы Fe3+, поэтому она приобретает положительный заряд.

Различают лиофобные и лиофильные золи (лио растворяю,фобос страх, филео люблю). Общими условиями получения лиофобных золей являются нерастворимость или очень малая растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, а также наличие в среде веществ, которые способны стабилизировать частицы дисперсной фазы стабилизаторов. Процесс диспергирования является несамопроизвольным, требует затраты энергии. Наличие четко выраженной межфазной границы и избытка свободной поверхностной энергии обусловливает стремление к коагуляции. Примерами гидрофобных золей являются гидрозоли металлов, сульфидов, эмульсии масла в воде и др.

Образование лиофильных золей происходит самопроизвольно, часто с выделением энергии. Имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. Лиофильные золи термодинамически устойчивы, что означает постоянство во времени концентрации и размеров частиц. К лиофильным золям относятся коллоидные поверхностноактивные вещества (ПАВ), а также растворы высокомолекулярных соединений (ВМС).

4. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Рассматриваемые свойства обусловлены самопроизвольным хаотическим и непрерывным, так называемым «тепловым» движением молекул дисперсионной среды. Эти свойства коллоидных растворов проявляются в броуновском движении, диффузии и осмосе.

Броуновское движение это беспорядочное непрерывное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающее во времени. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды. Причиной броуновского движения частиц являются беспорядочные удары со стороны молекул дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении. Характер движения частиц зависит от их размеров: крупные частицы (3 - 4 микрона), видимые в микроскоп, как бы дрожат, совершая колебания около некоторого центра. Более мелкие частицы колеблются сильнее. Коллоидные частицы беспорядочно перемещаются, при этом они постоянно изменяют направление своего движения.

Молекулы дисперсионной среды, ударяясь о поверхность частиц дисперсной фазы, сообщают им часть своей энергии. Поэтому, если частица достаточно крупная, то удары молекул со всех сторон компенсируются, и частица как бы «танцует» на месте. Если частица мала, то часть ударов может быть нескомпенсированной. Тогда результирующая сила может вызвать существенное смещение частицы в разные стороны.

Количественной характеристикой броуновского движения принято считать средний сдвиг частицы x за время t, т.е. отрезок прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0) c положением частицы в момент времени t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. Результаты, полученные для частиц различной природы и размеров, показали близкое соответствие измеренных и вычисленных величин среднего сдвига частиц.

Результатом броуновского движения частиц является диффузия перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, т. е. выравнивание концентрации вещества по всему объему системы. Равномерное распределение вещества в системе наиболее вероятно, поэтому процесс диффузии является самопроизвольным. Количество диффундирующего вещества увеличивается с повышением температуры, уменьшением размера частиц и вязкости дисперсионной среды. Скорость диффузии в коллоидных системах в сотни и тысячи раз меньше, чем скорость диффузии молекул в истинных растворах и в газовых смесях. Результаты экспериментальных исследований скорости диффузии используют для вычисления радиуса частиц, характеризующего дисперсность коллоидной системы.

Хаотическое движение частиц является причиной осмоса. Если коллоидный раствор отделен от чистого растворителя (дисперсионной среды) полупроницаемой мембраной, не пропускающей коллоидные частицы, возникает односторонняя диффузия молекул растворителя в коллоидный раствор, называемая осмосом. Подобно броуновскому движению и диффузии, осмос является процессом самопроизвольным. Переход растворителя в коллоидный раствор будет происходить до тех пор, пока постоянно возрастающее гидростатическое давление раствора не воспрепятствует ему. Это давление называется осмотическим давлением. Осмотическое давление раствора тем выше, чем больше концентрация коллоидных частиц и чем выше температура. Величина осмотического давления достаточно разбавленных коллоидных растворов может быть найдена по уравнению, аналогичному уравнению Вант Гоффа для осмотического давления истинных растворов. Разница состоит в том, что масса одного моля вещества заменяется массой одной коллоидной частицы. При одной и той же массовой концентрации число частиц (частичная концентрация) в коллоидном растворе значительно меньше, чем число частиц в истинном растворе. Поэтому осмотическое давление лиофобных золей значительно меньше по сравнению с осмотическим давлением истинных растворов.

Таким образом, рассмотренные молекулярнокинетические свойства характерны как для истинных, так и для коллоидных растворов, но у последних они выражены значительно слабее.

5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Коллоидные растворы, при рассматривании их и на глаз, и в лупу, и в микроскоп кажутся совершенно однородными, невидимыми (оптически пустыми). Это объясняется тем, что взаимодействие света с веществом зависит от соотношения длины волны света и диаметра частиц. Мы можем оптически различить лишь частицу, сравнимую по размерам с длиной волны падающего света. Если диаметр частиц меньше половины длины волны падающего света, то такие частицы невидимы, т.к. световые лучи не могут отражаться от них. Белый свет (дневной, солнечный) полихроматичен, длина волны меняется от 400 до 760 нанометров для фиолетового и красного, соответственно.

Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы гораздо меньше длины волны падающего света. Это имеет место в случае истинных растворов и большинства индивидуальных жидких веществ.

Преломление и отражение света наблюдаются для систем, в которых частицы дисперсной фазы значительно больше длины волны падающего света. Это неравенство выполняется для микрогетерогенных и грубодисперсных систем. Визуально это явление выражается в мутности этих систем.

Рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света. Именно такое соотношение выполняется для коллоидных растворов, в которых размеры частиц дисперсной фазы составляют 1100 нанометров.

Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится видимым, образуется светящийся конус. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля. При сильном увеличении каждая частица в конусе Тиндаля кажется светящейся точкой. Размеры и форму частиц установить нельзя, однако можно подсчитать их число. Если таким же образом освещать истинный раствор или индивидуальную жидкость, то никакого свечения не наблюдается, так как эти системы являются оптически пустыми. В случае микрогетерогенных и грубодисперсных систем вместо равномерного свечения наблюдаются отдельные блестки, обусловленные отражением света от крупных частиц. Таким образом, одним из наиболее характерных оптических свойств золей является рассеяние света.

Согласно уравнению Рэлея, светорассеяние пропорционально концентрации частиц, квадрату объема частицы и обратно пропорционально четвертой степени длины волны падающего света. Следовательно, рассеяние коротких волн происходит более интенсивно. Так, фиолетовые и синие лучи рассеиваются приблизительно в 15 раз интенсивнее, чем оранжевые и красные, т.е. наиболее длинные волны. Этот эффект находит широкое практическое применение и объясняет некоторые природные явления.

Наряду со светорассеянием для многих коллоидных растворов характерно поглощение света определенной длины волны, чем объясняется окраска золей. Золь всегда окрашен в цвет, дополнительный к поглощенному. Так, поглощая синюю часть спектра, золь оказывается желтым; при поглощении синевато-зеленой части он принимает красную окраску. Поглощение света происходит в соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера.

Оптические методы исследования широко применяются для определения размеров, формы, структуры, а также концентрации коллоидных частиц. К ним относятся:

· ультрамикроскопия, основанная на наблюдении рассеяния света в обычном оптическом микроскопе;

· электронная микроскопия, связанная с использованием вместо световых лучей пучка быстрых электронов;

· нефелометрия метод определения размеров коллоидных частиц или концентрации золя, основанный на измерении светорассеяния коллоидным раствором;

· турбидиметрия, измерение светорассеяния коллоидного раствора по ослаблению интенсивности света, прошедшего через раствор.

6. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

6.1 Электрокинетические явления в гидрофобных золях

Суть этих явлений состоит во взаимосвязи двух видов энергии электрической и кинетической. Явления были открыты в 1808 году профессором Московского университета Ф.Ф. Рейссом. В опыте Рейсса во влажную глину погружены две стеклянные трубки, заполненные раствором электролита. В трубках находятся два электрода. При пропускании постоянного электрического тока наблюдается движение частиц глины к аноду, жидкость в этой трубке становится мутной, появляется суспензия глинистых частиц, а уровень жидкости понижается. В катодной трубке частиц глины нет, но уровень жидкости повышается. Был сделан вывод, что частицы глины имеют отрицательный заряд, а слой воды, прилегающий к стеклу, положительный заряд. Влажная глина играла роль капиллярно-пористой перегородки. Объяснение этих процессов было дано много позже.

Теория электрокинетических явлений основана на представлении о двойном электрическом слое (ДЭС), который возникает на границе раздела двух фаз различного химического состава из-за перераспределения электрических зарядов. Для разбавленных растворов электролитов ДЭС состоит из двух частей: внутренней (плотной) и внешней (диффузной). Из теории ДЭС следует, что движение (скольжение) жидкости относительно твердой поверхности происходит не по твердой поверхности непосредственно, а несколько дальше от поверхности, а именно, за пределами неподвижного плотного слоя. Таким образом, электрокинетические явления находятся в прямой зависимости от заряда частиц и от количества ионов в диффузной части ДЭС, которые принимают участие в движении жидкой фазы. Это участие ионов в движении жидкости характеризуется падением потенциала в области диффузного слоя, т.е. электрокинетическим потенциалом.

Образование ДЭС характерно для любой границы раздела твердой фазы с раствором электролита, в частности, и для отдельных коллоидных частиц, и для объемных капиллярно-пористых тел. Роль последних играют диафрагмы, мембраны, горные породы, почвы, а также различные синтетические материалы. В капиллярно-пористых системах приграничные слои жидкости вместе ДЭС составляют значительную долю от объемной фазы жидкости. Поэтому для таких систем электрокинетические свойства проявляются наиболее существенно. Рассмотрим четыре явления, объединенных общим названием электрокинетические явления.

Электроосмос это явление переноса дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую систему под действием внешнего электрического поля.

Электрофорез это явление перемещения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде под действием внешнего электрического поля.

Рассмотренные явления протекают не самопроизвольно, на их осуществление затрачивается электрическая работа. Эти явления находят широкое применение в технике: электроосмос для ускорения сушки торфяных брикетов, древесины, сырых стен зданий, заболоченных земельных участков местности; для дубления кожи; пропитки материалов различными композициями; обезвоживания намывных гидросооружений из песка и глины (дамб, плотин).

Электрофорез используют для нанесения покрытий на поверхности сложных конфигураций, например, грунтовки кузовов автомобилей; для получения чистого каолина из глинистой суспензии, для изготовления тонкого фарфора из каолина; в биологии для разделения и анализа белковых компонентов; в медицине как метод введения лекарственных препаратов в организм человека и т. д.

Во второй половине 19-го века были обнаружены явления, обратные по характеру электроосмосу и электрофорезу. Потенциал течения это явление возникновения разности потенциалов на электродах, расположенных по обеим сторонам неподвижной капиллярно-пористой перегородки при продавливании через нее жидкости. Потенциал седиментации (оседания) это явление возникновения потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором происходит оседание частиц дисперсной фазы. Таким образом, разность потенциалов возникает в результате движения частиц. Величины потенциалов течения и седиментации будут тем выше, чем больше зарядов диффузной части ДЭС окажется в подвижной части жидкости.

Практическое значение этих потенциалов весьма велико, несмотря на недостаточное техническое применение. Потенциал течения возникает при протекании природных вод через грунты и горные породы Земной коры. Геофизики используют это явление при разведке полезных ископаемых. Явление потенциала течения используется при конструировании датчиков, которые регистрируют сейсмические колебания и взрывы. При движении крови в артериях живых организмов возникают потенциалы течения (биопотенциалы), связанные с некоторыми волнами, наблюдаемыми на энцефалограммах и электрокардиограммах. При транспортировке жидкостей, при заполнении емкостей, на концах трубопроводов возникают весьма высокие разности потенциалов. Они могут оказаться причиной искровых разрядов, вызывающих взрывы и пожары.

Потенциалы седиментации являются причиной грозовых разрядов в атмосфере из-за движения и оседания облаков и туч. При отмывке резервуаров и цистерн струями воды образуются различные эмульсии и суспензии. В процессе их отстаивания также создаются высокие потенциалы, приводящие иногда к пожарам и взрывам.

6.2 Устойчивость и коагуляция дисперсных систем

коллоидный химия адсорбент поверхностный

Устойчивость означает способность дисперсных систем сохранять свой состав неизменным. При этом концентрация частиц дисперсной фазы (ДФ) и распределение частиц по размерам в этой фазе также остаются постоянными.

Различают два вида устойчивости. Седиментационная (кинетическая) устойчивость состоит в том, что концентрация дисперсной системы одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени. Ее нарушение может быть вызвано седиментацией частиц, приводящей к их оседанию или всплыванию. Чем выше дисперсность системы, тем она седиментационно устойчивее. Агрегативная устойчивость проявляется в том, что частицы ДФ не укрупняются и не слипаются. Это обусловлено наличием на частицах одноименного заряда, (см. ранее строение мицеллы), что вызывает взаимное отталкивание частиц. Агрегативная устойчивость повышается из-за значительной гидратации частиц. При этом полярные молекулы воды определенным образом ориентируются вокруг заряженных частиц, вступают с ними во взаимодействие и разобщают частицы в дисперсионной среде.

Потеря агрегативной устойчивости дисперсных систем это процесс слипания частиц в результате их взаимодействия и образования более крупных частиц-агрегатов. Такой процесс слипания одинаковых по химической природе частиц называется коагуляцией. Слипание разнородных по химической природе частиц носит название гетерокоагуляция. Коагуляция в дисперсной системе может привести к седиментации и далее к образованию осадка - коагулянта различной структуры. Кроме того, процесс коагуляции может остановиться на пол-пути, когда образуются более крупные частицы ДФ, но их седиментации не происходит.

Рассмотрим факторы, определяющие возможность коагуляции золя. Добавление в коллоидный раствор электролитов твердых веществ или концентрированных растворов, приводит к уменьшению или к увеличению заряда коллоидной частицы, или делает ее нейтральной. Это приводит к уменьшению числа молекул воды в гидратной оболочке частицы. Чем меньше гидратная оболочка, тем вероятнее коагуляция частиц дисперсной фазы. При увеличении температуры, при перемешивании золя, увеличивается частота столкновения частиц. Все это увеличивает скорость коагуляции. Коагуляция может происходить также в результате пропускания постоянного электрического тока через коллоидный раствор, то есть электрохимически. При этом заряд с коллоидной частицы снимается на одном из электродов. Далее частица теряет гидратную оболочку и наступает коагуляция.

...