Извлечение ионов меди из промывочных вод гальванического производства с использованием сорбентов различной природы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Извлечение ионов меди из промывочных вод гальванического производства с использованием сорбентов различной природы

Разработал: Мезенцев



Содержание

Введение

1. Характеристика объектов исследования

2. Обзор состояния темы исследований

2.1 Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

2.2 Ферритизация

2.3 Электрофлотация

2.4 Электрокоагуляция

2.5 Ионообменная очистка

2.6 Мембранные установки

2.7 Выпарные установки

2.8 Адсорбционный метод

2.9 Нанофильтрация

2.10 Ультрафильтрация

3. Постановка задачи исследований

4. Разработка рабочей гипотезы процесса

5. Методика исследования

5.1 Методика определения ионов меди (II) в статических условиях

5.2 Методика фотометрического определения меди

5.3 Методика определения pH раствора

6. Описание результатов экспериментов

7. Разработка мероприятий, обеспечивающих положительный эффект в сферах использования результатов

8. Экономическая часть

Заключение

Список литературы

Введение

В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнениями воды. Сброс неочищенных или плохо очищенных сточных вод в различные водоемы может привести к исчезновению всякой жизни в воде. Кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств. Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, главным образом поверхностных и подземных водоемов, ввиду образования значительного объёма сточных вод, содержащих вредные примеси тяжелых металлов, высокотоксичных соединений, неорганических кислот, щелочей, поверхностно-активных веществ, а также большого количества твердых отходов, содержащих тяжелые металлы в малорастворимой форме.

Сточные воды гальванических производств в основном формируются из промывных вод, которые в больших количествах используются в производстве. Из ионов тяжелых металлов, находящихся в сточных водах, наиболее распространенными являются хром, никель и медь.

Очистка таких стоков затруднена, так как не удается выделить металлы из шлама сложного состава. Для снижения количества тяжелых металлов в сточных водах до предельно допустимых концентраций (ПДК) необходимо использовать замкнутую систему водоснабжения, то есть промывные воды, подвергшиеся очистке от примесей, возвращать в технологический процесс, а извлеченные примеси - на захоронение или переработку.

Таким образом, очистка сточных вод является одной из самых актуальных проблем.

Объектом исследования являются сточные воды гальванических производств АО «Авиаавтоматика» имени В.В. Тарасова», а также отходы деревообрабатывающих и кожевенных производств.

Цель работы: изучение сорбентов на основе отходов деревообрабатывающих и кожевенных производств, с целью извлечения ионов меди из промывных вод гальванических производств.

Поставленная цель достигалась путем проведения процесса сорбции ионов меди (II) древесными опилками и кожевенной стружкой. Проводились исследования сорбции при различном: соотношении сточной воды и сорбента, значении pH, времени проведения процесса.

Работу проводили в лабораторных условиях с применением химических, физико-химических и аналитических методов исследования.

Результаты работы могут быть использованы на промышленных предприятиях для очистки сточных вод от тяжелых металлов, в частности, от ионов меди (II).

1. Характеристика объектов исследования

Сточные воды -- любые воды и атмосферные осадки, отводимые в водоёмы с территорий промышленных предприятий и населённых мест через систему канализации или самотёком, свойства которых оказались ухудшенными в результате деятельности человека.

Среди загрязнения различных видов окружающей среды, химическое загрязнение природных вод имеет особое значение. Всякий водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, разнообразные природные явления, индустрия, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ - загрязнителей, ухудшающих качество воды.

Загрязнения, поступающие в водную среду, классифицируют по-разному, в зависимости от подходов, критериев и задач. Так, обычно выделяют химическое, физическое и биологические загрязнения.

Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностно-активные вещества, пестициды).

Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора, а также цианидные соединения. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам.

Гальваническое производство является одним из крупных потребителей цветных металлов и достаточно дорогих химикатов. При химических покрытиях и подготовительных операциях потери химикатов с промывными водами иногда в десятки раз превышает их расход на обработку поверхности. Расход воды на промывку после подготовительных операций в 3-7 раз превышает расход воды на промывку после гальванических покрытий. Таким образом, гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей воды, а его сточные воды - одними из самых токсичных и вредных.

Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей. Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.

Отходы, содержащие ртуть, свинец, медь локализованы в отдельных районах у берегов, однако некоторая их часть выносится далеко за пределы территориальных вод.

Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну.

Медь в природных водах и источниках водоснабжения нашей страны содержится в небольших концентрациях, как правило, порядка 10^-3 мг/л. Следует отметить большие колебания в концентрациях меди в водоемах и источниках водоснабжения - от 0,001 до 0,98 мг/л. Вблизи меднорудных предприятий - до 100 мг/л.

Медь придает воде неприятный привкус при концентрации 1,5 мг/л, окрашивает воду при концентрации 0,5 мг/л и снижает её прозрачность при концентрации 1,0 мг/л.

Медь оказывает влияние на человека и теплокровных животных. Смертельная доза для человека составляет 10 г/кг массы, доза 60-100 мг/кг массы вызывает тошноту, рвоту, гастроэнтерит, а доза 10-30 мг/кг массы не оказывает токсического действия при потреблении меди внутрь в течение нескольких недель.

ЛК₅₀ для теплокровных животных при приеме внутрь составляет (на металл): хлорида меди - 140 мг/кг, карбоната меди - 159 мг/кг, сульфата меди - 300 мг/кг, нитрата меди - 340 мг/кг массы.

Медь в концентрации 1 мг/л токсична для сельскохозяйственных животных. По некоторым сведениям медь проявляет мутагенное действие. ПДК для питьевой воды 1,0 мг/л. Влияние на водные организмы. ЛК₅₀ для рыб 0,002 мг/л, для дафний - 0,005 мг/л, для сине-зеленых водорослей - 0,01 мг/л.

БПК₅ разведенных сточных вод снижается при концентрации меди 0,001 мг/л на 7 %, при 0,05 мг/л - на 24 %, при 0,1 мг/л - на 37 %, при 0,5 мг/л - на 46 %. БПК₅ сточных вод снижается при концентрации меди 0,04 мг/л на 10 %, при 0,05 мг/л - на 20 %. При концентрации меди 0,01 мг/л тормозятся процессы самоочищения водоемов. При концентрации 0,4-0,5 мг/л медь губительно действует на микрофлору и тормозит биологические процессы очистки сточных вод, задерживает размножение микроорганизмов, аммонификацию и нитрификацию сточных вод; при концентрации меди 1,0 мг/л заметно тормозятся процессы аэробной очистки сточных вод активным илом, уменьшается количество окисленного азота в сточных водах, задерживается образование активного ила.

Поступая со сточными водами в почву при поливе, медь кумулируется почвой и растениями, оказывает на них вредное действие, начиная с концентрации 0,1 мг/л. ОДК с учетом фона составляет 33 мг/кг для песчаных и супесчаных почв, 66 мг/кг для кислых (суглинистых и глинистых) почв, 132 мг/кг для близких к нейтральным и нейтральных (суглинистых и глинистых) почв.

Снижению количества сточных вод может способствовать применение новой технологии производства. Это связано со значительными материальными затратами. Поэтому используют другой путь - повышение эффективности очистки сточных вод.

Основным видом отходов в гальваническом производстве являются промывные воды смешанного состава, содержащие несколько видов тяжелых металлов, которые далее объединяют с кислотно-щелочными стоками.

Основным компонентом сточных вод гальванических производств являются промывные воды, которые в больших количествах используются в производстве. Из ионов тяжелых металлов, находящихся в сточных водах, наиболее распространенными являются хром, никель и медь.

В гальваническом производстве вода используется на хозяйственно-бытовые, противопожарные и технологические нужды. Технологические нужды включают в себя: приготовление технологических растворов, промывка деталей, охлаждение оборудования (выпрямители) и растворов (ванны), прочие нужды (промывка фильтров, профилактика оборудования). Расход воды на приготовление технологических растворов определяется объемом ванн и составом растворов. Расход воды на охлаждение выпрямителей определяется их типом и мощностью и указывается в технической документации (паспорте). До 90-95% воды в гальваническом производстве используется на промывочные операции, причем удельный расход воды зависит от применяемого оборудования и колеблется в широком диапазоне от 0,2 до 2,3 м3 на 1 м2 обрабатываемой поверхности.

Соединения металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, оказывают вредное воздействие на экосистему. Например, соединения меди и кадмия даже в малых концентрациях оказывают резко выраженное токсическое действие на рыб и другие водные организмы.

Операции обработки поверхности и нанесения покрытий разделяются друг от друга операциями промывки, вследствие чего гальваническое производство неразрывно связано со сбросом отработанных промывных вод. Объем, количественный и качественный состав стоков зависит от расхода воды на промывку и применяемой схемы промывки, а также от составов технологических растворов и степени сложности профиля деталей. Таким образом, рационализация водопотребления через выбор применяемого оборудования и схем промывки, определяют объем, количественный и качественный состав промывных и сточных вод и состав очистного оборудования, эффективность его работы.

Разнообразный ассортимент применяемых гальванических покрытий обуславливает многообразие загрязнений, находящихся в сточных водах. Исходя из фазового состояния вещества в растворе, все загрязнения можно подразделить на четыре группы:

· взвеси в виде тонкодисперсных суспензий и эмульсий;

· коллоиды и высокомолекулярные соединения;

· органические вещества, растворенные в воде;

· соли, кислоты, основания, растворенные в воде.

Для каждой из групп загрязнений существуют свои методы очистки. Так, для очистки воды от веществ первой группы загрязнений наиболее эффективны методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для второй группы - коагуляционный метод. Загрязнения третьей группы наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе адсорбционной очистки, а загрязнения четвертой группы, представляющие собой электролиты, удаляют из воды переводом ионов в малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или методы обессоливания.

При проектировании систем водоснабжения современных гальванических производств чаще всего возникает необходимость резкого сокращения промышленных сточных вод, поступающих в водные объекты. В зависимости от состава исходных сточных вод, региональных нормативов приема промышленных сточных вод в городские канализационные сети, решаются вопросы применения комплексных методов очистки воды.

Для реализации вышеуказанных задач, целью которых является значительное снижение или полное исключение сброса в водные объекты загрязняющих веществ с промышленными сточными водами, внедряются автоматизированные очистные сооружения на базе новых технологий очистки воды производственных предприятий. Наиболее прогрессивным представляется сегодня создание производств с замкнутым циклом водоснабжения, внедрение мембранных, ионообменных и электрофлотационных технологий очистки сточных вод, регенерация отработанных растворов электролитов, в том числе кислот, щелочей, сырья.

Нанесение гальванических покрытий представляет собой электрохимический процесс, при котором происходит осаждение слоя металла на поверхности изделия. В качестве электролита используется раствор солей наносимого металла. Само изделие является катодом, анод - металлическая пластина. При прохождении тока через электролит соли металла распадаются на ионы. Положительно заряженные ионы металла направляются к катоду, в результате чего происходит электроосаждение металла.

Медные покрытия применяют для защиты стальных изделий от цементации, для повышения электропроводности, а так же как промежуточную прослойку на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий, для лучшего сцепления или повышения защитной способности. В качестве самостоятельного гальванического покрытия ни для декоративных целей, ни для защиты от коррозии, как правило, не применяется.

Медные покрытия чаще всего применяют для экономии никеля как подслой при никелировании и хромировании. Вследствие промежуточного покрытия стали и чугуна медью достигается лучшее сцепление между основным металлом и металлом покрытия и уменьшается вредное влияние водорода. Медные покрытия широко применяются также для местной защиты при цементации и в гальванопластике. Медные покрытия хорошо полируются, что имеет значение при декоративно-защитных покрытиях. Хорошо оснащенные гальванические цехи имеются почти на всех машиностроительных и металлообрабатывающих заводах.

Каждый технологический процесс гальванического нанесения металлических покрытий состоит из ряда отдельных операций, которые можно разделить на 3 группы:

1. Подготовительные работы. Их цель - подготовка поверхности металла для нанесения покрытия гальваническим путем. На этой стадии технологического процесса проводится снятие окалины, обезжиривание и травление.

2. Основной процесс, цель которого заключается в образовании соответствующего металлического покрытия с помощью гальванического метода.

3. Заключительные операции. Они применяются для облагораживания и защиты гальванических покрытий. Наиболее часто для этих целей применяют пассивирование, окраску, лакирование и полирование.

Рассматриваемый технологический процесс гальванического производства проводится с использованием водных растворов химических материалов и воды.

Гальванические производства характеризуются различными видами сточных вод. Под концентрированными сточными водами будем понимать отработанные технологические растворы ванн или промывные воды отдельной технологической операции с высокой концентрацией загрязнителей. Эти воды образуются периодически, при смене отработанных технологических растворов на свежие, неотработанные, могут быть направлены на регенерацию. Под разбавленными сточными водами будем понимать воды, которые образуются при межоперационной промывке, проводимой с целью сохранения химического состава и чистоты электролитических растворов, применяемых в отдельных операциях.

2. Обзор состояния темы исследований

Очистка сточных вод гальванического производства и сокращение поступления гальванических отходов в окружающую среду является важной задачей промышленных предприятий.

Использование в гальваническом производстве и производстве печатных плат электролитов различного состава для нанесения гальванических покрытий, с целью придания изделиям требуемых технических характеристик, создает многообразие загрязнений промывных и сточных вод, поступающих на очистные сооружения. Исходя из фазового состояния вещества в сточной воде, все загрязнения можно подразделить на четыре типа:

· взвеси в виде тонкодисперсных эмульсий и суспензий;

· высокомолекулярные соединения и коллоиды;

· растворенные в воде органические вещества;

· растворенные в воде соли (кислоты, щелочи).

Для каждого типа загрязнений существуют свои методы очистки сточных вод. Так, для очистки воды от взвешенных веществ наиболее эффективными являются методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для очистки воды от коллоидов и ВМС эффективен метод коагуляции. Органические вещества наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе очистки на сорбционных фильтрах и установках нанофильтрации. Растворимые неорганические загрязнения, представляющие собой электролиты, удаляют из сточных вод гальванического производства переводом ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или мембранные методы обессоливания (обратный осмос, электродиализ).

Способы очистки сточных вод весьма разнообразны. Их механизм работы основывается на химических, физических либо физико- химических процессах.

Существует несколько методов очистки сточных вод:

· механические;

· химические;

· коагуляционно-флотационные;

· электрохимические;

· сорбционные;

· мембранные;

· биологические.

Однако ни один из указанных методов самостоятельно не обеспечивает в полной мере выполнение современных требований:

· очистка до норм ПДК, особенно по ионам тяжелых металлов;

· возврат 90-95% воды в оборотный цикл; невысокая себестоимость очистки;

· малогабаритность установок, утилизация ценных компонентов (кислот, щелочей, металлов).

При больших объемах производства на локальных установках очистки целесообразно использовать электрохимические и мембранные методы (электролиз, электродиализ, электрофлотация), а централизованные очистные сооружения основывать на сочетании нескольких методов: реагентный, электрофлотация и ионообмен.

При небольшом объеме производства предпочтение следует отдать электрохимическим и мембранным методам. Электрохимические методы очистки имеют ряд преимуществ перед химическими способами: упрощенная технологическая схема и автоматизация при эксплуатации производственных установок; меньшие производственные площади, необходимые для размещения очистных сооружений; возможность обработки сточных вод без их предварительного разбавления; уменьшение количества осадков после обработки сточных вод.

Ниже представлены принципиальные технологические схемы очистки сточных и промывных вод, отработанных растворов и электролитов, в основе которых представлены методы очистки как широко применяемые в процессах водоочистки (реагентный, ионообмен и др.), так и наиболее прогрессивные и эффективные (мембранные и электрохимические).

2.1 Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов (гидроксидов кальция, натрия, магния, оксидов кальция, карбонатов натрия, кальция, магния). При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды некоторые ионы тяжелых металлов (цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов, которые менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды. При образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях рН, чем соответствующие гидроксиды.

Как правило, сточные воды гальванического производства имеют кислую реакцию. В этом случае в них добавляют щелочной реагент. Наиболее дешевым и доступным реагентом является строительная известь. По содержанию оксида магния её подразделяют на кальциевую (содержание MgO до 5 %), магнезиальную (содержание MgO до 20 %) и доломитовую (содержание MgO до 40 %) известь. При обработке гальванических стоков предпочтительнее использовать кальциевую известь.

Известь рекомендуется вводить в обрабатываемый сток в виде известкового молока. Концентрацию известкового молока в расходных баках следует доводить не более 5 % по оксиду кальция. Рабочие растворы известкового молока могут приготавливаться:

- из известкового теста, содержащего 40-60 % гидроксидов кальция и магния и получаемого при гашении негашеной извести водой в соотношении (по массе) 1: (1ч1,4); - известкового шлама (концентрированного известкового молока), содержащего 20-35 % твёрдого вещества и получаемого при гашении негашеной извести водой в соотношении (по массе) 1:2;

- известкового молока, содержащего 20 % извести и получаемого при гашении негашеной извести водой в соотношении (по массе) 1: (3ч4,5). При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды. Поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжёлых металлов в малорастворимую форму. Дополнительно к этому за счёт образования слабодиссоциируемых фосфатов и трилонатов кальция известковое молоко позволяет осаждать ионы тяжёлых металлов из сточных вод, содержащих пирофосфаты и трилонаты. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях рН, чем соответствующие гидроксиды. При обработке сточных вод только известью (известковым молоком) вода приобретает повышенную жесткость (более 10 мг-экв/л). Для умягчения воды и снижения в ней остаточного содержания ионов тяжелых металлов рекомендуется доочистка стоков карбонатом калия или натрия (кальцинированной содой). При этом происходит связывание ионов кальция, обуславливающих жёсткость воды, в малорастворимый карбонат кальция (СаСО3), выпадающий в осадок (растворимость карбоната кальция составляет 7,1 мг/л). Эта соль обладает сорбционной способностью по отношению к ионам тяжёлых металлов, что способствует более полному их удалению из сточных вод. Использование лишь одной кальцинированной соды менее эффективно, так как в этом случае:

- снижается степень уплотнения образующихся осадков за счёт менее выраженных флокулирующих свойств у кальцинированной соды (как и у едкого натра) по сравнению с известью;

- снижается эффект отстаивания образующихся гидроксидов тяжёлых металлов за счёт выделения углекислого газа.

При действии карбоната натрия на ионы цинка образуется труднорастворимое в воде соединение ZnCO3·Zn(OH)2·H2O. Экспериментально установлено, что для обеспечения оптимальных условий осаждения цинка карбонатом натрия требуется значительное количество реагента. Поэтому рекомендуется проводить двухступенчатую очистку воды от цинка, предусматривающую предварительную нейтрализацию свободной кислоты карбонатом натрия с последующим осаждением цинка едким натром. Практически полное выпадение гидроксида меди происходит при рН=8- 10, а с увеличением рН возможно образование растворимых купритов (NaHCuO2 или NaCuCO3). Целесообразно осаждать катионы меди (II) из воды в виде гидроксокарбоната, нерастворимого в воде - Cu2(OH)2CO3. При обработке сточной воды, содержащей пирофосфат меди, известковым молоком даже в небольшом его количестве (0,1 % по СаО) концентрация меди в сточной воде при рН >10 снижается ниже 0,02 мг/л. Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине рН достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании медь-, кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше III сорта, содержащую "недожог" СаСО3). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть(в.ч.) кадмия - 0,5 в.ч. СаО, никеля - 0,8 в.ч. СаО, цинка - 1,2 в.ч. СаО. На процесс очистки стоков от тяжелых металлов могут влиять органические примеси, являющиеся добавками в технологических растворах. Так, например, при очистке стоков от никеля в присутствии 1,4-бутиндиола и сахарина рН гидроксидобразования сдвигается в нейтральную область и остаточное содержание никеля в растворе резко уменьшается: от 0,1 до 0,01-0,04 мг/л. В тоже время в присутствии композиции Лимеда НЦ-10 невозможно достичь концентрации никеля ниже 0,23 мг/л. На рисунке 1 представлена схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рисунок 1 - Принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: 1-реактор-нейтрализатор кисло-щелочных стоков, 2-дозатор щелочного агента, 3-дозатор флокулянта, 4-дозатор раствора кислоты, 5-отстойник, 6- механический фильтр, 7-насос, 8- нейтрализатор очищенной воды.

2.2 Ферритизация

В последнее время находит практическое применение ферритный метод, как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов. Железо, будучи элементом побочной подгруппы VIII группы, проявляет значительную химическую активность, обладает высокой склонностью к аллотропическим модификациям и пространственно-фазовым превращениям. Железо образует множество соединений как стехиометрического состава, так и бертоллидного характера. Последние играют важную роль при проявлении железосодержащими реагентами коагулирующего и адсорбционного действия. Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в т.ч. ионов тяжёлых металлов) гидроксидом железа (III), образовании ферритов и последующей топохимической реакции захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита - клатратировании. Ферриты - это производные гипотетической железистой кислоты HFeO2, в которой ионы водорода замещены ионами металлов. В современной технике широко известны ферриты меди CuFe2О4, никеля NiFe2О4, марганца MnFe2О4 и других металлов. Ферриты обладают ферромагнитными свойствами, позволяющими выделять образующиеся осадки магнитной сепарацией. Кроме того, ферриты тяжёлых цветных металлов (никеля, меди, цинка и др.) в отличие от гидроксидов тех же металлов при обычной температуре практически не растворимы не только в воде, но и в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот и едких щелочей. Ферромагнетизм и химическая инертность ферритов значительно снижает экологическую опасность твёрдых отходов гальваничекого производства. Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeSO4·7H2O, являющийся отходом производства двуокиси титана или травления стали. При добавлении щелочи к водному раствору железного купороса, начиная с рН 7,7, образуется хлопьевидный желтовато-белый осадок. Под воздействием воздуха он приобретает коричневатый оттенок, обусловленный возникновением продукта Fe(OH)2·Fe(OH)3. Последний чрезвычайно активен, может превращаться в зависимости от состава раствора, рН и температуры в следующие соединения: парамагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала гётита; ферромагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала лепи- докрокита; неферромагнитный метагидроксид FeO(OH); черно-коричневый магнетит Fe3O4; ферромагнитный ржаво-коричневый полигидрат Fe2O3·nН2О. Названные соединения, формируясь индивидуально и в смеси, отражают многообразие и сложность реакций, лежащих в основе их образования. Высокий эффект очистки достигается при рН>10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л. При низких концентрациях железа в широком диапазоне рН образуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа уменьшается область рН, в которой оптимально проходят процессы ферритообразования.

Специфика ферритизационной обработки иногда объясняется адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для повышения степени адсорбции примесей (в т.ч. ионов тяжелых металлов) в сточную воду добавляют активированные ферриты, которые получают обработкой нитритами гидроксидов двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют ёмкость по тяжёлым металлам в 1000 - 10000 раз большую, чем магнетит, образующийся в сточной воде при добавлении в неё железного купороса. При ферритной обработке сточных вод, особенно первым способом, происходящие процессы гидратообразования железа способствуют коагуляционной очистке воды от тонкодиспергированных взвесей и эмульгированных загрязнений. Главными преимуществами ферритной очистки стоков являются:

- возможность одновременного удаления различных ионов тяжелых металлов в одну стадию;

- ионы тяжелых металлов клатратируются в виде кристаллических химически инертных продуктов;

- наряду с растворенными тяжёлыми металлами эффективно удаляются диспергированные взвеси и эмульгированные загрязнения;

- процесс не чувствителен к влиянию других солей, которые могут присутствовать в стоках в больших концентрациях. Аппаратурное оформление ферритной очистки отличается простотой, в основе его лежит принцип магнитного выделения ферритов с клатратированными загрязнениями (в т.ч. ионами тяжелых металлов). Главным рабочим узлом установки ферритной очистки является резервуар-накопитель, снабженный мешалкой и магнитными клапанами для спуска обработанной воды.

2.3 Электрофлотация

Основным техническим узлом системы очистки является электрофлотатор, включающий в себя блок нерастворимых электродов, систему сбора шлама, источник постоянного тока и вытяжной зонт. Работа аппарата основана на электрохимических процессах выделения водорода и кислорода за счет электролиза воды и эффекта флотации. Установка работает, как в непрерывном, так и в периодическом режимах и обеспечивает извлечение взвешенных веществ, нефтепродуктов, ПАВ, ионов тяжелых металлов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Al3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ Ca2+, Mg2+ и др. в виде гидроксидов и фосфатов.

Безреагентный электрохимический модуль предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Модуль состоит из электрокорректора рН, двухсекционного электрофлотатора, вспомогательных емкостей для промывной и очищенной воды, дозиоующих насосов. Работа модуля основана на процессах образования дисперсной фазы нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов и их электрофлотации. Промывная вода, содержащая ионы Cu2+, Ni2+, Zn2+, Сr3+, Fe3+, Cd2+ индивидуально или в смеси, подается в катодную камеру электрокорректора рН, где за счет электролиза воды выделяется водород и происходит подщелачивание среды до рН гидратообразоваиия тяжелых металлов. В анодной камере, отделенной от катодной мембраной, происходит накапливание анионов SO42-, С 1- и других, за счет чего происходит обессоливание воды. В электрофлотационной камере происходит электрофлотация гидроксидов металлов в виде флотошлама. Очистка от ионов Сr6+ производится после восстановления до Сr3+. Очистка циансодержащих стоков осуществляется после окисления циана. Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов металла в виде гидроксида, доведение рН до оптимальных значений, получение анолита для переработки флотошлама. Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством. При локальной очистке сточных вод возможно повторное использование извлеченного гидроксида металла на корректировку и приготовление электролита основной ванны или для переработки электролизом на металл. Общий вид электрофлотатора представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 - Электрофлотатор - общий вид.

На рисунке 3 представлена принципиальная схема двухступенчатой электрофлотационной очистки (использовано оба модуля).

Рисунок 3 - Принципиальная схема двухступенчатой электрофлотационной очистки сточных вод: 1-сборник-усреднитель, 2-насос, 3-электрокорректор рН, 4-сборник кислотного раствора, 5-электрофлотатор, 6-смеситель, 7-емкость с раствором фосфата, 8- емкость с раствором флокулянта, 9-выпрямитель (поз.3,4,5 - безреагентный электрохимический модуль, поз.5,6,7,8 - электрохимический модуль глубокой очистки).

2.4 Электрокоагуляция

Электрокоагуляционный метод применяют в основном для очистки хромсодержащих сточных вод. Электрокоагуляция как метод превращения примесей в грубодисперсное состояние основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока:

- электростатическая (поляризационная) коагуляция - диполь-дипольное взаимодействие коллоидных частиц за счет дальнодействующих сил притяжения, возникающих при наложении электрического поля;

- электрохимическая коагуляция - взаимодействие частиц при изменении их заряда или толщины двойного электрического слоя за счет изменения физико-химических свойств раствора (рН и Еh) в межэлектродном объёме или приэлектродных слоях, а также взаимодействие частиц при введении потенциалообразующих ионов металлов за счёт электрохимического растворения электродов;

- гидродинамическая коагуляция - слипание частиц за счет увеличения числа их столкновений при перемешивании жидкости в электролизёре (перемешивание жидкости может осуществляться как газообразными продуктами электрохимических реакций, так и за счёт конструктивных приёмов);

- концентрационная коагуляция - увеличение числа столкновений частиц, приводящих к их слипанию, за счёт повышения локальных концентраций частиц в межэлектродном объёме при их миграции, растворении электродов и так далее.

Общий вид электрокоагуляторной установки представлен на рисунке 4.

Рисунок 4 - Электрокоагулятор - общий вид.

Электрокоагуляция и гальванокоагуляция имеют огромное количество недостатков, основными среди которых являются следующие:

· трудность в обслуживании электрокоагуляторов за счет засорения межэлектродного пространства, которое необходимо постоянно прочищать скребками;

· трудность в обслуживании гальванокоагуляторов определяется необходимостью поддержания соотношения стальной стружки и кокса или стальной и медной стружки, неудобством засыпки загрузки, необходимостью тщательной фильтрации от мелкодисперсной фазы, состоящей из частиц кокса и оксидов железа;

· оба метода требуют огромного количества химических реагентов (На восстановление одного хромат иона расходуется три иона двухвалентного железа и четыре молекулы серной или восемь молекул соляной кислоты. Чтобы восстановление шестивалентного хрома шло с достаточной эффективностью, расходующиеся реагенты должны присутствовать в обрабатываемых сточных водах в большом избытке. Это приводит к тому, что норму расхода и кислоты и железа приходится увеличивать еще в 1,5-2 раза);

· оба метода создают огромное количество практически не утилизируемых твердых отходов - смесей гидроксидов железа и хрома: в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1 кг хрома Cr3+, содержащегося в исходном стоке.

На рисисунке 5 представлена принципиальная схема электрокоагуляционной очистки. Электрокоагулятор включает в себя две секции: пластинчатый электролизёр вертикального исполнения с подводом очищаемой воды снизу вверх и осветлитель.

Рисунок 5 - Принципиальная схема электрокоагуляционной очистки: 1-накопитель хромсодержащих стоков, 2-насос, 3-электрокоагулятор, 4-выпрямитель, 5-дозатор раствора хлорида натрия.



2.5 Ионообменная очистка

При ионообменной очистке из сточных вод гальванических производств удаляют соли тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты и щелочи, а также некоторые органические вещества. Очистку сточных вод производят с помощью синтетических ионообменных смол, представляющих собой нерастворимые в воде гранулированные полимерные материалы. В составе молекулы ионита имеется подвижный ион (катион или анион), способный в определенных условиях вступать в реакцию обмена с ионами аналогичного знака заряда, находящимися в сточной воде. Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом:

mA + RmB - mRA + В

Целесообразность использования ионного обмена как метода очистки и возвращения 85-95% промывных вод ограничивается приростом содержания солей от 1 до 5 мэкв/л (50-250 мг/л). Это следует учитывать при определении или разработке режима водопользования в гальваническом производстве. Очевидно, при каскадно-противоточной промывке, в связи с высокой концентрированностью промывных вод, метод ионного обмена нецелесообразен.

Ионообменный фильтр финишной очистки требуется для достижения региональных предельно допустимых концентраций ПДК вредных веществ по ионам тяжелых металлов, таких как Cu2+, Ni2+, Zn2+. Схема предусматривает обработку кислотно-щелочных и хромсодержащих сточных вод в самостоятельных технологических цепочках. Схема обеспечивает глубокую очистку воды от тяжелых металлов до уровня 0,01 мг/л, взвешенных веществ и нефтепродуктов до 0,1-0,5 мг/л. Рекомендуется для вновь строящихся очистных сооружений в регионах с жесткими требованиями ПДК. ион медь фотометрический сточный

Ионообменный метод применим в основном для очистки сточных вод с общим солесодержанием до 3 г/л. Увеличение солесодержания воды снижает экономичность способа из-за снижения продолжительности межрегенерационного цикла работы ионитов и повышения расхода химикатов на их регенерацию. Суммарная концентрация тяжёлых металлов колеблется в кисло-щелочных стоках от 0,5 до 1,5 г/л. Применение ионитов для очистки этих стоков позволяет возвратить в гальваническое производство около 90-95 % очищаемых сточных вод, а также выделить для повторного использования тяжелые металлы. С экономической точки зрения наиболее целесообразна ионообменная очистка не общего стока гальванического цеха, а локальная очистка. В этом случае переработка и возврат в производство концентрированных растворов, образующихся при регенерации ионитов и содержащих различные химические продукты, вызывает наименьшие трудности. Преимущество локальных систем очистки состоит также в том, что при их использовании глубина очистки определяется не ПДК в водоемах, а требованиями качественной промывки деталей, т.е. предельно допустимой концентрацией отмываемого компонента (Сu). В частности, вода после очистки на локальных системах, направляемая на промывку, может содержать несколько мг/л ионов меди, никеля, цинка, кадмия, хрома, циана. В то же время ПДКрыб.хоз. для этих компонентов 0,05-0,001 мг/л, что в сотни и тысячи раз меньше. Таким образом, очищать промывную воду перед сбросом её в городскую канализацию необходимо на несколько порядков тщательнее, чем для возврата её в производство. Однако, локальные системы ионообменной очистки не нашли широкого распространения из-за узкого аппаратурного ассортимента, сложности и громоздкости серийно выпускаемых аппаратов и других недостатков.

Принципиально возможны три варианта ионообменной очистки сточных вод гальванических производств:

1) очистка сточных вод, образующихся в отдельных технологических про- цессах - локальная очистка;

2) очистка общего стока гальванического цеха или участка;

3) очистка сточных вод, подвергнутых предварительному обезвреживанию с помощью химических реагентов для удаления из них минеральных солей.

На рисунке 6 представлена принципиальная схема очистки кисло-щелочных сточных вод ионообменным методом. Сточные воды из цеха поступают в накопитель-усреднитель (1), откуда насосом (2) через механический фильтр (3), загруженный кварцевым песком, подаются на сорбционную очистку (4) от органических примесей посредством активированного угля АГ-3, а затем на ионообменные фильтры. Катионитовые фильтры (5) заполняются смолой КУ-2- 8, анионообменные (6) - низкоосновным анионитом.

Рисунок 6 - Принципиальная схема очистки промывных и сточных вод ионообменным методом: 1-накопитель-усреднитель стоков, 2-насос, 3-механический фильтр, 4-сорбционный фильтр, 5-фильтры катионитовые, 6-фильтры анионитовые.



2.6 Мембранные установки

Процессы обратного осмоса и ультрафильтрации основаны на способности молекул воды проникать через полупроницаемые мембраны. При приложении к раствору давления, превышающего осмотическое давление, возникает обратный поток воды через полупроницаемую мембрану. При этом с противоположной стороны мембраны можно получить очищенную воду. Этот механизм справедлив как для обратноосмотических (гиперфильтрационных), так и для ультрафильтрационных установок. Отличие заключается в практической реализации этих методов. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых сравнимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм). В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа. При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 МПа. Рулонные мембранные элементы для установок обратного осмоса работают по принципу тангенциальной фильтрации. В процессе обессоливания, она разделяется на два потока: фильтрат (обессоленная вода) и концентрат (раствор с высоким солесодержанием). Разделяемый поток воды движется в осевом направлении по межмембранным каналам рулонного элемента, а фильтрат спиралеобразно по дренажному листу в направлении отвода фильтра. Концентрат выходит с другой стороны мембранного модуля обратного осмоса. Сегодня обратноосмотические мембранные элементы рулонного типа являются наиболее распространенными и наименее дорогостоящими.

Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и концентрации загрязнений в сточных вод, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости и селективности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации стоков: для одновалентных солей - не более 5-10 %; для двухвалентных - 10-15 %; для многовалентных - 15-20 %. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя увеличение скорости движения жидкости вдоль поверхности мембраны. Принцип обратного осмоса представлен на рисунке 7.

С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают оптимальное рабочее давление.

Рисунок - 7 Принцип обратного осмоса.

Вода, прошедшая процесс предварительной очистки, подается на мембранную установку обратного осмоса. Обратноосмотические мембранные элементы задерживают все загрязнения диаметром более 0,1 нм. Мембрана пропускает молекулы растворителя (воды) и задерживает ионы растворимых солей: Са2+, Mg2+, Na+, К+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ SO42-, Cl- и полный спектр органических веществ и коллоидов с размером, значительно превышающим диаметр пор мембран, в том числе вирусы и бактерии. Установки обратного осмоса эффективно извлекают из воды гуминовые кислоты и их соединения, которые практически невозможно полностью удалить другими технологиями.

2.7 Выпарные установки

Выпарные аппараты в гальванике, как правило, применяются для упаривания промывных вод при многоступенчатой (каскадной) промывке, а также воды из ванн улавливания. Использование вакуумных выпарных установок на очистных сооружениях позволяет вернуть в технологические процессы ценные компоненты и снизить либо полностью исключить сброс сточных вод, содержащих токсичные соединения тяжелых металлов: меди, цинка никеля, хрома, свинца и пр. При использовании данной технологии значительно сокращаются эксплуатационные затраты на очистку сточных вод.

Концентрирование сточных вод с последующим выделением растворенных веществ используется для обессоливания сточных вод. Процесс состоит из двух стадий: концентрирования сточных вод и выделения сухого остатка (кристаллизацией, сушкой, сжиганием в печах). Метод позволяет использовать как полученную обессоленную воду в основной технологии, так и выделенные твердые вещества - соли.

Для концентрирования растворов в промышленности наиболее распространены выпарные установки: одноступенчатые и многоступенчатые с выпарными аппаратами различной конструкции.

При производительности до 2 м3/ч сточной воды можно использовать выпарные аппараты с паровым нагревом и перемешиванием, кипение в них происходит в большом объеме. Они имеют следующие недостатки: небольшая производительность, низкий коэффициент теплопередачи, большая металлоемкость, а также необходимость периодических остановок для очистки поверхности нагрева от накипи.

Для концентрирования средне и высокосоленых стоков перспективны аппараты с вынесенной поверхностью нагрева и принудительной циркуляцией при скорости потока 2--3 м/с. При таких условиях значительно уменьшается отложение солей на поверхности нагрева.

В последнее время для организации оборотного водоснабжения на предприятиях получили распространение аппараты с вынесенной зоной испарения и естественной или принудительной циркуляцией. В этих аппаратах раствор подогревается в трубах, а испарение происходит вне поверхности нагрева. Для равномерного подвода пара к трубкам между корпусом и крайними трубками имеется кольцевое пространство. Дистиллят отводится из корпуса в корпус из нижней части греющей камеры. В сепараторе капли отделяются в ловушках с наклонными жалюзи. Для более глубокой очистки пара от солей в первых двух корпусах аппарата установлены барботажные тарелки. Могут быть использованы также пленочные выпарные аппараты: вертикально-трубчатые с нисходящей и восходящей пленками, горизонтально-трубчатые с растекающейся пленкой и роторные.

2.8 Адсорбционный метод

Сорбцией называют процесс поглощения твёрдым телом или жидкостью (сорбентом) какого-либо вещества из окружающей среды. Различают три основные разновидности сорбции - адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию.

Адсорбция - концентрирование молекул поглощаемого вещества из газовой или жидкой фазы на поверхности твёрдого тела или жидкости (адсорбента).

Абсорбция - поглощение какого-либо вещества из окружающей среды всей массой поглощающего тела (абсорбента). Абсорбция жидким абсорбентом какого-либо вещества из газовой смеси называется растворением. Абсорбция жидким абсорбентом какого-либо вещества из жидкой смеси называется экстракцией.

Хемосорбция - поглощение вещества поверхностью какого-либо тела (хемосорбента) в результате образования химической связи между молекулами вещества и хемосорбента.

Адсорбцию широко применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биологической очистки, значительно реже - для очистки от ионов тяжёлых металлов. Использование адсорбции для удаления гетерогенных примесей экономически не оправдано и не практикуется. Блок адсорбционной очистки, как правило, включают в схему на заключительной стадии обезвреживания воды, когда из неё отстаиванием, фильтрацией, коагуляцией уже удалена основная масса взвешенных частиц, эмульгированных смол и масел, и вода освобождена от крупных мицелл коллоидных систем.

...