Очистка сжиженного газа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Демеркаптанизация -- это процесс удаления меркаптанов (меркаптановой серы) из углеводородных фракций. Для очистки сжиженных углеводородных газов (СУГ) от меркаптанов в основном используется щелочная экстрактивная демеркаптанизация с последующей каталитической регенерацией щелочи. В этом случае на ряду с очисткой от меркаптанов осуществляется обессеривание СУГ.

Для керосиновой фракции процесс может быть щелочным, однако в этом случае он протекает непосредственно в углеводородной среде в присутствии фталоцианинового катализатора, кислорода воздуха и щелочи. Удаление меркаптанов происходит за счет окисления присутствующих в керосине коррозионно-активных меркаптанов до инертных дисульфидов:

2RSH + 0,5 O₂ > RSSR + H₂O

Каталитическая окислительная демеркаптанизация представляет собой процесс дезодорации, т.е. удаление запаха без изменения содержания общей серы во фракции.

Для очистки керосина от меркаптанов часто применяют процесс гидроочистки, при этом сернистые соединения, включая меркаптаны, при высокой температуре, в присутствии никель-молибденового катализатора и водорода превращаются в сероводород и направляются на установку Клауса для окисления сероводорода до элементарной серы. В процессе гидроочистки керосина демеркаптанизация сопровождается удалением сернистых соединений. Очистку газовых конденсатов и легких нефтей в основном проводят по технологии щелочной очистки СУГ. Основной целью в этом случае является удаление коррозионно активных метил- и этилмеркаптанов для подготовки газовых конденсатов и легких нефтей к транспортировке.

Демеркаптанизация керосина осуществляется двумя способами: гидроочисткой или щелочной окислительной демеркаптанизацией. Демеркаптанизация керосина необходима для удовлетворения требований к содержанию коррозионноактивной меркаптановой серы в реактивном топливе Джет А-1 (ТС-1) не более 0,003% масс. Щелочную демеркаптанизацию керосиновой фракции осуществляют в присутствии фталоцианинового катализатора, кислорода воздуха, щелочного раствора при температуре 40-60°С и давлении до 0,6 МПа. В данном случае коррозионные меркаптаны окисляются до инертных дисульфидов по следующей реакции:

2RSH + 0,5 O₂ > RSSR + H₂O

Синонимами термина демеркаптанизация керосина являются удаление меркаптанов из керосина или дезодорация керосина. Считается, что капитальные затраты на строительство блока щелочной демеркаптанизации как минимум в 12 раз дешевле по сравнению с гидроочисткой.

Гидроочистка керосина осуществляется в присутствии никель-молибденового катализатора, водорода и керосина при температуре 350ч400°С и давлении 3,0ч4,0 МПа. При этом все сернистые соединения в керосине превращаются в сероводород, который направляется на установку Клауса для окисления в элементарную серу. Процесс демеркаптанизации керосиновой фракции также применим для получения уайт спирита без запаха.

Демеркаптанизация нефти и газовых конденсатов в наше время применяется исключительно для их подготовки к транспортировке. В нефти меркаптановые соединения представлены широким рядом от С₁ до С₁₅.

Требования по очистке нефти от меркаптанов предъявляются только к низкомолекулярным, наиболее коррозионно активным метил- и этил меркаптанам, суммарное содержание которых не должно превышать 0,004 % масс. Нефть от низкомолекулярных (С₁-С₂) меркаптанов очищают экстракцией щелочными растворами с последующей регенерацией щелочи в присутствии фталоцианинового катализатора и кислорода воздуха. Образующиеся дисульфиды не отделяют от нефти. Таким образом концентрация сернистых соединений в нефти остается неизменной.

Процессы демеркаптанизации нефти и газовых конденсатов актуальны для месторождений Казахстана, Ирана, нефти которых характеризуются высоким содержанием меркаптановых соединений. В России высокомеркаптанистые нефти и газовые конденсаты добываются в Астраханской, Оренбургской и Самарской областях

В сжиженном углеводородном газе меркаптановые соединения представлены метил- и этилмеркаптаном (CH₃SH и C₂H₅SH). Демеркаптанизация СУГ осуществляется исключительно щелочным способом. Щелочной демеркаптанизации СУГ предшествует процесс аминовой очистки СУГ от сероводорода. Сам процесс демеркаптанизации заключается в экстракции присутствующих в СУГ меркаптанов щелочным раствором по реакции (1) с последующей регенерацией щелочи в присутствии кислорода воздуха и фталоцианинового катализатора по реакции (2):

RSH + NaOH = RSNa + H₂O (1)

2RSNa + 0,5O₂ + H2O > RSSR + 2NaOH (2)

Реакция экстракции (1) является экзотермической и обратимой. С ростом температуры реакция сдвигается в сторону образования исходных веществ. Реакция окисления (2) является экзотермической и необратимой. Скорость реакции тем выше, чем выше активность катализатора и концентрация кислорода в водно-щелочной среде. В качестве катализаторов регенерации щелочи в России в основном применяют гетерогенные фталоцианиновые катализаторы серии КСМ. Также применяются и гомогенные катализаторы, растворенные в щелочном растворе.

В последнее время с введением требований по остаточному содержанию общей серы в бензинах до норм Евро-4 и Евро-5 ужесточились и требования к СУГ по общей сере (не более 0,001% масс), так как СУГ является сырьем для производства алкилатов и МТБЭ.

Технология DEMERUS (Демерус) разработана НТЦ «AhmadullinS» в 90-х годах XX века для решения многоплановых задач удаления меркаптанов - демеркаптанизации природного газа, сжиженных углеводородных газов, бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, газовых конденсатов и легких нефтей. Особенностью предлагаемой технологии является использование гетерогенного фталоцианинового катализатора на полимерной основе.

Демеркаптанизация - это процесс удаления меркаптанов (меркаптановой серы) из углеводородных фракций. Для очистки сжиженных углеводородных газов (СУГ) от меркаптанов в основном используется щелочная экстрактивная демеркаптанизация с последующей каталитической регенерацией щелочи. В этом случае на ряду с очисткой от меркаптанов осуществляется обессеривание СУГ.

Для керосиновой фракции процесс может быть щелочным, однако в этом случае он протекает непосредственно в углеводородной среде в присутствии фталоцианинового катализатора, кислорода воздуха и щелочи. Удаление меркаптанов происходит за счет окисления присутствующих в керосине коррозионно-активных меркаптанов до инертных дисульфидов:

2RSH + 0,5 O₂ > RSSR + H₂O

Каталитическая окислительная демеркаптанизация представляет собой процесс дезодорации, т.е. удаление запаха без изменения содержания общей серы во фракции.

Для очистки керосина от меркаптанов часто применяют процесс гидроочистки, при этом сернистые соединения, включая меркаптаны, при высокой температуре, в присутствии никель-молибденового катализатора и водорода превращаются в сероводород и направляются на установку Клауса для окисления сероводорода до элементарной серы. В процессе гидроочистки керосина демеркаптанизация сопровождается удалением сернистых соединений. Очистку газовых конденсатов и легких нефтей в основном проводят по технологии щелочной очистки СУГ. Основной целью в этом случае является удаление коррозионно активных метил- и этилмеркаптанов для подготовки газовых конденсатов и легких нефтей к транспортировке.

Удаление меркаптанов - очистка природного (процесс DEMERUS NG) и сжиженного (процесс DEMERUS LPG) углеводородных газов осуществляется экстракцией щелочным раствором меркаптанов, содержащихся в очищаемом сырье, с последующей регенерацией щелочи в присутствии гетерогенного катализатора КСМ. В случае присутствия в сырье карбонилсульфида (COS), узлу демеркаптанизации предшествует узел регенеративной диэтаноламиновой очистки от COS (технология DEMERUS LPG+COS).

Демеркаптанизация бензиновой фракции (процесс DEMERUS NAPHTHA), осуществляется методом щелочной окислительной демеркаптанизации в присутствии гетерогенного катализатора КСМ.

Технология удаления меркаптанов из керосиновой фракции (процесс DEMERUS JET), применяемая для получения авиационного керосина высшего качества и дезодорации уайт спирита, основана на щелочной окислительной демеркаптанизации.

Очистка газовых конденсатов (процесс DEMERUS GASCOND), применяемая исключительно для их подготовки к транспортировке, основана на экстрактивной щелочной очистке меркаптанов с выделением дисульфидного масла.

В настоящее время вопрос сероочистки имеет наибольшую актуальность на Новокуйбышевском НХК, где перерабатывается широкая фракция легких углеводородов, содержащая значительные количества сернистых соединений. Пропановая и бутановая фракции ЦГФУ НХК после защелачивания удовлетворяют нормам МРТУ по содержанию сернистых, но эксплуатация проектной схемы очистки н-пентана 15-18%-ным раствором NaOH показала непригодность данного способа для удаления сернистых соединений.

Анализ сернистых соединений н-пентановой фракции ЦГФУ №2 методом потенциометрического титрования на рН-340 [1] и ГЖХ на приборе ЛХМ-8МД с селективным кулонометрическим детектором проточного типа [2] показал, что основную часть сернистых соединений в н-пентане составляют меркаптаны, из которых свыше 95% приходится на этилмеркаптан:

Таблица 1

Таким образом, задача очистки н-пентана до норм МРТУ № 38-212-66 сводится к выделению меркаптанов. Опыты по извлечению меркаптанов и регенерации щелочных реагентов окислением кислородсодержащим газом проводились в аппарате с мешалкой [3] при 25°С. Экстракция тиоловых соединений из углеводородов щелочными растворами происходит по реакции [4]:

RSH + MeOH = RSMe + H₂O + 12,6 ккал/моль.

Проведенные авторами опыты позволили установить, что степень превращения меркаптана в меркаптид не превышает 80-85% даже при применении 40%-ного водного раствора КОН и что скорость реакции при этом невелика. Равновесная степень превращения достигается за 15 мин при соотношении КОН:RH = 1:3, за 70 мин при соотношении КОН:RH = 1:6. Отсюда понятна причина неудовлетворительной работы узла очистки н-пентана раствором NaOH на ЦГФУ НХК, где время контакта фаз в эжекторном насосе очень мало, а концентрация щелочного раствора составляет не более 20%.

Повышение эффективности очистки от меркаптанов может быть достигнуто введением в систему полярных растворителей, которые, увеличивая растворимость меркаптанов в щелочах, оказывают большое влияние на положение равновесия за счет изменения активности реагирующих веществ [5]. В качестве таких растворителей были испытаны амины и амиды, производимые в промышленном масштабе (табл. 2).

Таблица 2 Влияние азотосодержащих сорастворителей на степень извлечения меркаптановой серы (60 мл RH+10 мл 40%-ной КОН + 4 мл раст)

Введение азотсодержащих соединений в щелочной раствор повышает степень извлечения меркаптанов в 2-4 раза. Близкая к максимальной глубина очистки в присутствии МЭА достигается уже через 30 с (табл.3) вместо 30 мин при обработке 40%-ным раствором КОН.

Наибольший эффект достигается при содержании МЭА в щелочном растворе от 40 до 60% (рис. 1). Однако, учитывая относительно высокую стоимость МЭА по сравнению с NaOH, целесообразно принять 25%-ное содержание, т.е. соотношение NaOH:МЭА=4:1. При этом может с успехом применяться и 10-20%-ная щелочь.

Таблица 3 Зависимость глубины демеркаптанизации н-пентановой фракции от времени обработки смесью NaOH и МЭА (RH=60 мл; NaOH=10 мл; МЭА =4 мл)

Рис. 1 Вляиние объемного соотношения 40%-ного растворе NaOH и МЭА на глубине демеркаптанизации н-пентана: ф=1 мин, V_RH=30 мл; V(_{NaOH+ МЭА)}=30 мл

Таблица 3

Насыщенный меркаптанами МЭА-щелочной раствор можно регенерировать окислением меркаптидов в дисульфиды по реакции:

2RSNa + 0,5O2 + H₂O (kt)? RSSR + 2NaOH,

идущей по анион-радикальному механизму [6,7].

Опыты по регенерации проводились при времени контекта 5 мин, концентрации катализатора 0,1% вес., концентрации RSNa 0,3% и скорости подачи воздуха 2 мин-1. Активными и стабильными катализаторами реакции окисления меркаптанов являются фталоцианины металлов переменной валентности [6,7]. В изученных условиях каталитическую активность проявляет только дисульфофталоцианин кобальта [C12H14O6N8S2CoNa2], 0,1%-ной концентрации которого достаточно для полного окисления этил-, пропил- и н-бутилмеркаптидов в течение 2 мин при комнатной температуре.

Разработанный авторами катализаторный комплекс может быть успешно применен для тонкой очистки широкой фракции легких углеводородов и бензинов от меркаптанов. Процесс эффективен как при низком (0,01 % вес. и менее), так и при высоком (3 % вес. и более) содержании меркаптанов в углеводородах и позволяет достичь практически полного удаления меркаптановой серы.

На основании результатов исследований для очистки индивидуальных углеводородов ЦГФУ НХК (в частности н-пентана) или всей широкой фракции легких углеводородов может быть предложена следующая принципиальная технологическая схема (рис.2)

Очищаемый продукт н-пентан с температурой 15-35°С контактирует в контактной колонне 1 в противотоке с катализаторным комплексом (КТК) в соотношении 3:1 (лучше 1:1). В качестве контактной колонны может быть использована существующая колонна К-7 установки трикалийфосфатной очистки ЦГФУ. Время контакта - не менее 30 с. Катализаторный комплекс готовится растворением 1-3 кг катализатора в 1000 кг смеси NaOH (10-20%-ный раствор) и МЭА, взятых в соотношении 4:1. Меркаптаны превращаются в меркаптиды и переходят в щелочную фазу.

Очищенный от меркаптанов продукт в отстойнике 2 отделяется от щелочного раствора и отводится в парк товарной продукции, а насыщенный меркаптанами катализаторный комплекс нагревается в теплообменнике 5 до 40-60°С и поступает в верх колонны регенерации 3. В куб колонны подается воздух, находящийся в равном соотношении с КТК.

В колонне происходит окислительная регенерация КТК. Время контакта КТК с воздухом - не менее 5 мин. КТК после выхода из колонны 3 смешивается с частью неочищенной гексановой фракции ЦГФУ в соотношении 4:1 и поступает в отстойник емкость для отмывки от дисульфидов 4. Дисульфиды нерастворимы в КТК, они полностью переходят в углеводородный слой и удаляются вместе с гексановой фракцией. Кроме того, при смешении гексановой фракции с КТК происходит окисление растворенным в щелочном растворе кислородом меркаптанов, содержащихся в гексановой фракции. Тем самым достигается одновременная очистка щелочного раствора от кислорода и гексановой фракции от меркаптанов. При необходимости дисульфиды могут быть выделены из КТК простым отстаиванием, без применения углеводорода для отмывки. Регенерированный КТК из отстойника-емкости 4 через холодильник 6, где он охлаждается до 15-20°С, возвращается в систему.

Основные продукты химической переработки природного газа

· Синтез газ. Получают его с помощью процесса конверсии: CH₄ + H₂O ^t ц CO + 3H₂ ...

· Углерод (сажу), водород и ацетилен. Получают их с помощью пиролиза: CH₄ ^t ц C + 2H₂ ...

· Галогенпроизводные. Получают их с помощью галогенирования: CH₄ + Cl₂ ^свет ц CH₃Cl + HCl.

углеводородный газ серный меркаптан

Литература

1. Щербина Е.И. и др., ЖПХ, 1971, 44, №7.

2. Кричмар С.И., Степаненко В.Е., ЖАХ, 1969, №12.

3. Мазгаров А.М. Автореф.дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук, МХТИ им. Менделеева, 1970.

4. Соколина Л.Д. и др. В сб.: «Газовая промышленность», 1971, №11.

5. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии, т.1, М., «Химия», 1969, с.271.

6. Кундо И.Н., Кейер Н.П., ЖФХ, 1968, 42, №6.

7. Thomas I. Wallace et al. Ind. Engng. Chem., 1964, 56, N 7, p. 121.

Размещено на Allbest.ru