Основы алкилирования ароматических углеводов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Химия и теоретические основы алкилирования ароматических углеводов

2. Характеристика процессов алкилирования

3. Технология алкилирования ароматических углеводов

4. Алкилирование фенолов

Заключение

Список использованных источников



Введение

Ароматические углеводороды и их производные находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Возможность получения из ароматических соединений разнообразных веществ и материалов делает их особенно ценными для промышленности органического синтеза. "Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено освоить крупнотоннажное производство ароматических угле водородов, довести в 1985 году выпуск на их основе синтетических смол и пластмасс до 6-6,25 млн.тонн, химических -волокон и нитей до 1,6 млн.тонн, увеличить производство синтетических каучуков [1].

Низкомолекулярные ароматические углеводороды - бензол, толуол и ксилолы являются одним из основных видов сырья для промышленности органического синтеза.

Ароматические углеводороды С₉ используются для получения поликарбоновых кислот, их ангидридов и других продуктов. Однако объем их химического применения несоизмеримо мал по сравнению с использованием бензола, толуола и ксилолов.

Между тем ресурсы ароматических углеводородов C₉-C₁₉ весьма велики и достигают в масштабах СССР нескольких миллионов тонн в год. Их содержание в катализатах риформинга широких бензиновых фракций достигает 24% масс, в меньших количествах они присутствуют в продуктах пиролиза. поликарбоновый углеводород углевод алкилирование

Ароматические углеводороды С₉, находящиеся в составе риформатов и бензинов пиролиза, используются в качестве высокооктановых компонентов бензина. Фракции ароматических углеводородов С₉ применяются также в качестве растворителей.

Для увеличения ресурсов бензола широкое применение нашли процессы гидродеалкилирования его гомологов, осуществляемые при температурах 650~750°С. В качестве сырья гидродеалкилироваиия обычно используют толуол, фракции бензинов риформинга и пиролиза, содержащие низкомолекулярные ароматические и неароматические углеводороды. В некоторых случаях к этому сырью могут быть добавлены ароматические углеводороды С₉.

Однако использование их в качестве сырья для деалкилирования до бензола, как правило, нецелесообразно, так как связано с большой потерей массы жидкого продукта (свыше 40% масс.) и высокими затратами водорода (до 10% масс.). Кроме того, при высокотемпературных условиях гидродеалкилироваиия ароматические углеводороды С₉ служат источником повышенного смолообразования. На практике содержание их в сырье деалкилирования не превышает 6 % масс. Более рационально частично деалкиляровать ароматические углеводороды С₉ для получения ксилолов и толуола. С этой целью представляло интерес разработать способ переработки ароматических углеводородов С₉ в указанные продукты.



1. Химия и теоретические основы алкилирования ароматических углеводов

Катализаторы

При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют только хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H2SO4, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты). Процесс с H2SO4 и HF проводят в жидкой фазе при 10…40 0С и 0,1…1,0 МПа, с Н3РО4 - в газовой фазе при225…275 0С и 2…6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами - в жидкой или газовой фазе при 200…400 0С и 2…6 МПа.

Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НСl хлорид алюминия начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке углеводорода (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НСl при нагревании через суспензию АlСl3 в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение АlСl3 и НСl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (у-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку

Во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия этот активный каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НСl его образованию способствуют небольшие добавки воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НСl. Более приемлемо использовать НСl или RCl, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими катализаторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени - диены и ацетилен.

Механизм реакции

В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют, главным образом, хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами АlСl3 расходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора - НСl:

RCH=CH2 + HCl + AlCl3> RC+H +CH3+ AlCl-4.

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона (трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена - вторичный (изопропилбензол), а из изобутена - трет бутил бензол:



Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью - преимущественно трет-алкилбензолы.

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции АlСl3 изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1,0):

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например, от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара-и орто-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких - 2-алкилнафталин.

Последовательное алкилирование

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов

пропилирование - до получения тетра изопропилбензола и т.д. Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Однако при катализе АlСl3 и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т.д.

Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности:

(CH3)3C> (CH3)2CH > CH3-CH2>> CH3,

причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание.

Побочные реакции

Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.

Смолообразованиесостоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами.

Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

Эти же условия ведут к деструкцииалкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом - толуол и т.д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью.

Наконец, образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином. Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.

Кинетика процесса

Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации 63 кДж/моль.

Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в реакцию переалкилирования.

Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность интенсификации процесса лимитируется медленной реакцией переалкилирования.

На дезактивирование катализатора влияет, кроме примесей реагентов, накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать АlСl3 или образовывать стабильные у-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре - полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре (100 0С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов - процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30…50 0С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя.

2. Характеристика процессов алкилирования

Классификация реакций алкилирования

Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи:

1 алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса);

1. алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы;

2. алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы;

3. алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, Al-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом.

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной)или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием. При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра. В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования. Введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена. Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси, карбокси, сульфокислотные группы. Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс в-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов.

Алкилирующие агенты и катализаторы

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, можно разделить на следующие группы:

1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв р-электронной связи между атомами углерода;

2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины(этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов.

Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они не применимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

RCH = CH2+ H+? RC+H?CH3

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

CH2=CH2< CH3?CH=CH2< CH3?CH2-CH=CH2< (CH3)2C=CH2

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-,О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элемент- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов. Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен, главным образом, для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона

RCl + AlCl3?д+R> Cl>д?AlCl3 ? R+ + AlCl4?,

в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-Сl или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

CH3?CH2Cl < (CH3)2CHCl < (CH3)3CCl

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция, как правило, протекает в отсутствие катализаторов:

RCl +:NH3 > R N+H3 + Cl? ? RNH2+ HCl

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

ARCH2Cl > CH2=CH?CH2Cl > AlkCl > ArCl,

перв. AlkCl >втор. AlkCl >трет. AlkCl

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:

4PbNa + 4C2H5Cl > 4Pb + 4NaCl + 4С2Н5*> 4NaCl + Pb(C2H5)4 + 3Pb.

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести иоксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

R?OH + H+? R?+OH2? R+ + H2O.

3. Технология алкилирования ароматических углеводов

К наиболее много тоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

ЭтилбензолС6Н5-С2Н5 - бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол С6Н5-СН=СН2, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этил-бензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10…15 %; основная же масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом.

ДиэтилбензолС6Н4(С2Н5)2, побочно образующийся при этой реакции и представляющий собой смесь мета- и пара-изомеров, приобрел значение для получения дивинилбензола С6Н4(СН=СН2)2 - ценного мономера для выработки ионообменных смол. Диэтилбензол лучшего качества получается, однако, переалкилированием этилбензола с А1Сl3:

2 C6H5-C2H5? C6H4(C2H5)2 + C6H6.

Аналогично этилбензолу, алкилированием толуола производят этилтолуол, а из него дегидрированием - винилтолуол:

ИзопропилбензолС6Н5-СН(СН3)2, иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную жидкость ( t кип= 152,5°С). Его получают алкилированием бензола пропиленом:

Первоначально изопропилбензол применяли в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, а в настоящее время основным его потребителем является химическая промышленность. Изопропилбензол перерабатывают в б-метилстирол С6Н5-С(СН3)=СН2, являющийся мономером для синтетического каучука, и в изопропилфенилгидропероксидС6Н5-С(СН3)2-ООН, из которого получают фенол и ацетон.

Алкилбензолы с достаточно длинной алкильной группой являются промежуточными продуктами для выработки поверхностно-активных и моющих веществ типа сульфонолов RC6H4SO2ONa, которые получают при дальнейшем сульфировании алкилбензолов и нейтрализации.

Исходные вещества

Технический бензол или другой ароматический углеводород, применяемый для алкилирования, нужно предварительно осушать, для чего используют отгонку воды в виде азеотропной смеси с ароматическим углеводородом (бензол или толуол). При такой азеотропной осушке содержание влаги снижается до 0,002…0,005 %. Фракции низших олефинов поступают с газоразделительных установок пиролиза или крекинга достаточно сухими, но нередко содержат различные примеси, ведущие к повышенному расходу реагентов и катализатора, а также к образованию побочных веществ, от которых иногда трудно очистить целевой продукт (С2Н2 или его гомологи, бутадиен-1,3, другие олефины). Нередко очистку фракций от этих веществ не проводят, допуская наличие 2…3 % (об.) указанных примесей. Более тонкая очистка фракций от ненасыщенных веществ для алкилирования не требуется, что в еще большей степени относится к примесям парафинов. Оптимальная степень очистки фракций должна определяться экономическими расчетами.

Хлорид алюминия поступает на реакцию в виде жидкого каталитического комплекса, который готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании из технического АlСl3, диэтилбензола или примерно равных количеств бензола и диалкилбензола (только из бензола комплекс не получается) с небольшой добавкой хлорпроизводного (например, C2H5Cl) или, иногда, воды. При наличии на предприятии безводного НСl его тоже можно использовать для получения комплекса.

Можно готовить комплекс из отходов металлического алюминия, ароматических углеводородов и безводного НСl:

Реакционный узел

Периодический процесс проводят в реакторе с мешалкой и охлаждающей рубашкой, а иногда - со змеевиком. В реактор загружают бензол и АlСl3 или каталитический комплекс (10…20 % от объема реакционной массы), после чего при перемешивании добавляют жидкий олефин или хлорпроизводное, поддерживая заданную температуру. Переход к непрерывному процессу в случае жидких алкилирующих агентов осуществляется двумя основными способами.

При первом из них используют трубчатый реактор (рис. 1а), в нижней части которого имеется мощная мешалка, эмульгирующая реакционную массу. Исходные реагенты и отстоявшийся в сепараторе каталитический комплекс поступают в нижнюю часть реактора, а образующаяся эмульсия поднимается вверх по трубам и охлаждается водой, проходящей в межтрубном пространстве. В сепараторе углеводородный слой отделяют от каталитического комплекса и затем направляют на переработку. Время пребывания смеси в аппарате должно обеспечивать завершение реакции.

Другой способ непрерывного проведения процесса для жидких алкилирующих агентов состоит в применении каскадаиз двух - четырех реакторов с мешалками (рис. 1б). В первый аппарат подают исходные реагенты, а реакционная масса через боковой перелив перетекает в следующий реактор, проходя предварительно сепаратор; в нем каталитический комплекс отделяется и возвращается обратно в реактор. Устройство каскада обусловлено тем, что в единичном реакторе смешения трудно избежать потерь алкилирующего агента с готовым продуктом. Время пребывания реакционной массы в каскаде при температуре реакции 40…60 °С составляет ? 50 мин, причем оно определяется условиями отвода тепла и стремлением приблизиться к равновесию, благоприятному для получения моноалкилированных соединений.

Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах (рис. 1в), внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса АlСl3 (20…40 % (об.)) и нерастворимой в не мсмеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Рисунок 1

Реакционные узлы для алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлорида алюминия: а- трубчатый реактор; б - каскад реакторов с мешалками; в- реактор колонного типа

Тепло реакции отводится практически только за счет нагревания реагентов и испарения бензола. Пары бензола вместе с отходящими газами попадают в обратный холодильник, где бензол конденсируется и возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в алкилаторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

При работе на разбавленных фракциях олефинов нередко применяют давление до 0,5…0,6 МПа, чтобы облегчить последующее улавливание бензола из отходящих газов. Температура в алкилаторе достигает 130…140 °С, что ведет к повышенному смолообразованию и дезактивированию катализатора. Целесообразно поэтому снижать давление до 0,15…0,20МПа при наличии умеренного количества отходящих газов, когда температура сохраняется на оптимальном уровне - примерно 100 °С.

4. Алкилирование фенолов

Фенолы образуют с АlСl3 неактивные соли АrОАlСl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп- па фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах метаизомеров.

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием параизомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает параизомер; при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60…80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанных выше условиях.

При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

R2 C6 H3 OH + C6 H5 OH ? 2RC6 H4 OH

равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций - понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (? 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.

Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов - протонных кислот - в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6 H4 SО2 OH и моноалкисульфаты ROSO2 OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100…120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом - уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ? 100 °С, применяя H2 SO4 в количестве 3…10 %.

Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является n-толуолсульфокислота. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция.

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому широкое распространение получили гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием.

Орто-алкилирование фенолов осуществляют при катализе фенолятами алюминия (АrО)3 А1. В этом случае даже при незанятом параположении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно- и диалкилфенолов.

Газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.).

Получаемые продукты

Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:

Один из путей их синтеза состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:

Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-трет-бутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5 - 8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, а при ее удлинении до 8 - 12 атомов С оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ.

Технология процесса

Для алкилирования фенолов часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 °С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, тример или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2…4 ч. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе (5 % щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору), нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе от воды и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина и непревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, а пустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можно отводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.

В процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспензирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывно подаются фенол и олефин. Реакционная масса отфильтровывается от частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет 0,4 % от массы полученных алкилфенолов.



Список использованных источников

1. Дьячкова, Т.П. Химическая технология органических веществ /Т.П. Дьячкова, В.С. Орехов, К.В. Брянкин, М.Ю. Субочева. Тамбов: Издательство ТГТУ, 2008. Ч.2. 100 с.

2. Днепровский, А.С. Теоретические основы органической химии/А.С. Днепровский, Т.И. Темнекова. Ленинград: Химия, 1991. 601 с.

3. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. 922 с.;

4. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. 592 с.;

5. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. 448 с.;

6. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968

7. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

Размещено на Allbest.ru

...