Кинетика радикальной полимеризации стирола под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство науки и высшего образования РФ

Федеральное автономное образовательное учреждение высшего образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Лабораторная работа

по дисциплине: Теоретические основы получения полимеров

Тема: Кинетика радикальной полимеризации стирола под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты

М.К. Сабетова

Томск - 2022

Введение

Цель работы: определить скорость радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора и оценить порядок реакции по инициатору.

1. Теоретическая часть

Радикальной полимеризацией называется цепная реакция, протекающая через образование свободных радикалов. Она является одной из основных реакций получения высокомолекулярных соединений. В ней могут принимать участие различные мономеры винильного и диеновых рядов.

В простейшем случае схема радикальной полимеризации включает три стадии, которым соответствуют нижеследующие элементарные реакции: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. В случае химического инициирования эта схема может быть представлена следующим образом:

Инициирование InIn*

In*+MInM*

Рост цепи InM*+MInMM*

InМM*+MInMMМ*

------------------------------

InMiM*+MIn(M)i+1M*

Обрыв цепи In(M)i+1M*Полимер

Инициирование радикальной полимеризации - это процесс образования свободно-радикальных центров R. Вследствие наличия неспаренный электронов на внешних орбитах они характеризуются электрофильными свойствами, способность атаковать электронные пары - и даже - связей мономера и превращать его в свободный радикал.

Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на системы физических факторов: в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), а также чисто химическим путем - при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.

Рост цепи в радикальной полимеризации заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру (первичному радикалу), который продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи мономеры могут присоединяться к активным центрам несколькими способами:

к концу одного звена («хвосту») присоединяется начало («голова») другого - присоединение называется «голова к хвосту»;

конец одного мономерного звена присоединяется к концу другого - присоединение называется «хвост к хвосту»;

начало одного мономерного звена соединяется с началом другого - присоединение «голова к голове».

Процесс роста каждой макромолекулы не длится бесконечно. В некоторый момент времени реакции происходит исчезновение свободной валентности и наблюдается обрыв полимерной цепи. Реакция обрыва цепи осуществляется различными путями в зависимости от природы макрорадикала, его величины и строения, вязкости среды, температуры, состава реакционной среды и т.д.

Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Каждый метод имеет свои характерные особенности и различное аппаратурное оформление. Выбор способа проведения процесса определяется совокупностью свойств и требований к полимеру, а также кинетическими закономерностями.

Полимеризация в блоке (в массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Это является основным достоинством блочной полимеризации.

Однако процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации.

По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе [1].

2. Кинетическое уравнение скорости полимеризации

Для вывода уравнения используем принцип стационарного состояния: в реакционной системе с какого-то момента времени образуются активные центры (свободные радикалы), дающие начало цепной реакции. Одновременно, в результате обрыва цепи, активные центры (при радикальной полимеризации - макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация радикалов возрастает во времени, что приводит и к росту скорости обрыва цепи.

Через определенный промежуток времени число исчезающих макрорадикалов сравняется с числом образующихся радикалов. В системе установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.

В момент установления стационарного состояния скорость инициирования цепи будет равна скорости обрыва цепи:

Следовательно,

Из этого уравнения находим концентрацию макрорадикалов

Скорость реакции (Vп) в стационарном состоянии равна скорости роста цепи (Vp):

Подставляя выражение в уравнение скорости роста цепи, получаем:

Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора («правило квадратного корня») [2].

3. Влияние основных факторов на процесс полимеризации винильных соединений

а) Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию.

Повышение температуры приводит к увеличению констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимеризации. Суммарная энергия активации процесса полимеризации определяется энергией активации стадии инициирования (Еин), роста (Ер) и обрыва (Ео):

Повышение скорости полимеризации обусловлено увеличением скорости инициирования, что приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов, что вызывает уменьшение длины цепи полимера.

С повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается.

Давление увеличивает скорость и степень полимеризации.

б) Влияние концентрации инициатора.

Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера (правило «квадратного корня»).

в) Влияние концентрации мономера

С увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.

г) Зависимость скорости полимеризации от времени. Гель-эффект.

Гель-эффект - самопроизвольное увеличение скорости полимеризации многих мономеров.

Природу гель-эффекта объясняют тем, что в высоковязких средах заметно уменьшается подвижность макрорадикалов, тогда как подвижность молекул мономера вплоть до стеклования системы изменяется мало. Это приводит к уменьшению частоты столкновения радикалов и скорости бимолекулярного обрыва. Следовательно, увеличиваются среднее время жизни радикалов, их стационарная концентрация, возрастают общая скорость и степень полимеризации. После стеклования системы на завершающей стадии полимеризации (80…95 %) скачкообразно уменьшается подвижность мономера, и реакция полимеризации останавливается [2].

4. Экспериментальная часть

радикальный полимеризация химический температура

Физические и химические свойства используемых веществ:

1) Стирол:

Стирол (фенилэтилен, винилбензол) C8H8 - исходный мономер для производства полистирола, виниловый мономер с ароматическим заместителем. Это бесцветная жидкость со специфическим запахом, молярная масса 104,15 г/моль, плотность 0,906 г/см3 (20 ?С), температура плавления -30,6 ?С, температура кипения 145,2 ?С; практически нерастворима в воде, легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется и сополимеризуется с различными мономерами.

Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, треотбутилпирокатехином, гидрохиноном) [3].

2) ДАК (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты):

Применяется как инициатор радикальной полимеризации и других радикальных реакций и как пенообразователь в производстве поропластов, губчатых уплотнителей. Получается при взаимодействии ацетона с NaCN и сульфатом гидразина.

Химическая формула - C8H12N4, молярная масса - 164,21 г/моль, плотность - 1,1 г/см3, Tпл. = (103 - 105) єС.

Тонкий белый кристаллический порошок со слабым запахом. Растворяется в спирте и эфире. При нагревании разлагается с образованием динитрила тетраметилянтарной кислоты [(CH3)2CCN]2 и азота, являющегося порообразователем [4].

3) Полистирол, (C8H8)n-- продукт полимеризации стирола (винилбензола), термопластичный полимер линейной структуры.

Полистирол -- жёсткий хрупкий аморфный полимер с высокой степенью оптического светопропускания, невысокой механической прочностью. Полистирол имеет низкую плотность (1060 кг/мі). Полистирол обладает отличными диэлектрическими свойствами и неплохой морозостойкостью (до ?40 °C). Имеет невысокую химическую стойкость (кроме разбавленных кислот, спиртов и щелочей). Растворяется сероуглероде, пиридине, ацетоне, толуоле, дихлорэтане, хлороформе, четырёххлористом углероде, сложных эфирах, медленнее -- в бензине. Нерастворим в воде.

При сильном нагревании (выше 300 °C) полистирол разлагается с выделением паров мономера (стирола) и других продуктов распада полимерных цепей. На воздухе горит жёлтым коптящим пламенем [5].

Реактивы: стирол, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, петролейный эфир или гексан, азот или аргон.

Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на 20 и 70 С, пробирки с пришлифованными пробками емкостью 20…25 см3 (5 шт.), бюксы (5 шт.), стаканы емкостью 100 см3 (5 шт.), пипетки на 10 см3, шприц с длинной иглой, шпатель, часовое стекло.

Порядок работы:

1) проведение радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора;

2) определение выхода полимера в пробах реакционной смеси рефрактометрическим методом;

3) построение кинетических кривых полимеризации, определение скорости процесса и оценка порядка реакции по инициатору.

Методика работы

В пробирку с пришлифованной пробкой поместили 5,0 г стирола. Затем в нее внесли навеску инициатора, взвешенную на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой, в количестве 0,25 % (от массы мономера). Приготовленные растворы продули инертным газом в течение 10 мин и термостатируем при 80 °С. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отобрали в бюксы пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пробы отбирали из пробирок через каждые 10 мин. Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на изменении показателя преломления реакционной смеси в ходе полимеризации. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10…15 мин. Для каждой концентрации инициатора при данной температуре отбирают не менее 5 проб. Время, через которое определяют выход полимера, зависит от скорости полимеризации мономера; оно выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не превышала 15 %. Измерив показатель преломления в пробах реакционной смеси, определяем выход полимера (х) к моменту отбора проб с помощью данных таблицы 1. Полученные значения вносли в таблицу 2.

5. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Радикальная полимеризация стирола:

1) Инициирование цепи:

2) Рост цепи:

3) Обрыв цепи:

Рекомбинация:

Диспропорционирование:

В таблице 2 представлены результаты эксперимента при концентрации инициатора 0,25 % (от массы мономера).

Таблица 2 - Результаты эксперимента

Из данных таблицы 2 определим среднюю скорость полимеризации:

На основании полученных данных (таблица 2) строим кинетическую кривую зависимости выхода полимера х (%) от времени полимеризации (мин) при исследуемом значении концентрации инициатора.

Рисунок 1 - Кинетическая кривая зависимости выхода полимера от времени полимеризации при концентрации инициатора 0,25 % (от массы мономера)

По тангенсу угла наклона касательной, проведенной к начальному участку кинетической кривой, находим изменение выхода полимера за единицу времени:

Скорость полимеризации (моль/(л*с)) рассчитываем по формуле:

где х - выход полимера за время , %; - плотность мономера при начальной температуре полимеризации, г/см3; - время реакции, соответствующее выходу полимера х, мин; М - молекулярная масса мономера, г/моль.

Концентрацию инициатора (в моль/л) рассчитываем по формуле:

где - навеска инициатора, г; - объем стирола в реакционном сосуде, см3; - молекулярная масса инициатора, г/моль.

Концентрация инициатора (в моль/л) для концентрации инициатора 0,25% (масс):

Для остальных значений концентраций инициатора проделываем вышеописанные действия. Полученные значения заносим в таблицу 3.

Таблица 3 - Результаты расчета

По полученным данным строим график в координатах lg v - lg[In] и по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяем порядок реакции полимеризации по инициатору.

Рисунок 2 - График в координатах lg(н) - lg[In]

Тогда порядок реакции будет равен:

Следовательно, уравнение скорости будет иметь вид:

На основании найденного порядка реакции по инициатору можно сделать вывод, что обрыв цепи происходит по механизму рекомбинации.

Вывод: в результате проделанной лабораторной работы была определена скорость полимеризации при 0,25 % (от массы мономера) концентрации ДАК, которая составила %/мин; также был найден порядок реакции по инициатору, который равен 0,2.

Список использованных источников

1. Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Химия и физика полимеров: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 208 с.

2. Бондалетова, Л.И. Исследование кинетики радикальной полимеризации: методические указания в выполнению лабораторных работ по дисциплине «Инновационное развитие химической технологии» / Л.И. Бондалетова. - Томск: изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 24 с.

3. Стирол [Электронный ресурс]: Основные химические и физический свойства. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Стирол (дата обращения: 10.02.2022)

4. Азобисизобутиронитрил [Электронный ресурс]: Основные свойства. URL: https://xumuk.ru/vvp/2/184.html (дата обращения: 10.02.2022)

5. Полистирол [Электронный ресурс]. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Полистирол (дата обращения 10.02.2022)

Размещено на Allbest.ru