Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Целью работы является расчет материального баланса ХТС интегральным методом, а также расчет технических показателей процесса. Для этого необходимо выполнить две задачи:

1. Разработать последовательности математических и логических операций. Этот пункт требует знаний физико-химических закономерностей процесса, структуры всей ХТС.

2.Перевод этой последовательности на язык машины и ее решение.

В данной работе будет рассмотрен метод получения метилформиата каталитическим дегидрированием метанола.

Метилформиат -- метиловый эфир муравьиной кислоты HCOOCH3 представляет собой горючую бесцветную летучую жидкость, пары которой тяжелее воздуха и могут скапливаться в нижней части помещения, образуя взрывоопасные смеси с воздухом.

Метилформиат используется в наше время:

Ш Как растворитель жиров, минералов и растительных масел, эфиров целлюлозы, жирных кислот

Ш В производстве некоторых уретанов; формамида, моно- и диметилформамида, муравьиной кислоты; фумигант; ларвицид

В настоящее время метилформиат производится только двумя производителями: FoamSuppliers (торговая марка Ecomate) и BASF (торговая марка Methylformiattechnisch, Германия). В РФ производители метилформиата отсутствуют.

Основным недостатком получения метилформиата дегидрированием метанола является низкая селективность процесса - с ростом степени превращения метанола наряду с метилформиатом наблюдается образование
СО, кроме того, возможно образование метана и диметилового эфира.

Среди перспективных направлений использования метилформиата
можно отметить процессыполучения диметилкарбоната, уксусной кислоты, этиленгликоля, дифосгена и некоторых других соединений. Так же, метилформиат может быть использован вместо синтез-газа в процессах карбонилирования олефинов.[1]



1. Характеристика исходного сырья

Метанол является исходным сырьем для процесса синтеза многих химических соединений, а также для производства метилформиата каталитическим дегидрированием. Метанол - это бесцветная ядовитая жидкость с резким запахом этилового спирта, способная вызвать: слепоту, смерть вследствие паралича верхних дыхательных путей. Температура плавления метанола -97°С, температура кипения 64,7°С, плотность 0,7918 г/см³, температура вспышки 6°С, температура воспламенения 13°С, температура самовоспламенения 440°С. Обладает кислотно-основными свойствами, участвует в реакциях этерификации.[2]

По физико-химическим показателям метиловый спирт должен соответствовать нормам, указанным в таблице 1.

Таблица 1. ГОСТ 2222-95. Метанол технический. [3]

	Норма для марки
Наименование показателя	А	Б	Метод анализа
	ОКП 24 2111 0130	ОКП 24 2111 0140

2 Плотность при 20 °С, г/смРазмещено на http://www.allbest.ru/

0,791-0,792	По 6.4
4 Температурные пределы:		По ГОСТ 25742.1
предел кипения, °С	64,0-65,5
99% продукта перегоняется в пределах, °С, не более	0,8	1,0
5 Массовая доля воды, %, не более	0,05	0,08	По 6.6
6 Массовая доля свободных кислот в пересчете на муравьиную кислоту, % не более	0,0015	По ГОСТ 25742.2
7 Массовая доля альдегидов и кетонов в пересчете на ацетон, %, не более	0,003	0,008	По 6.7
8 Массовая доля летучих соединений железа в пересчете на железо, %, не более	0,00001	0,0005	По ГОСТ 25742.8
9 Испытание с перманганатом калия, мин, не менее	60	30	По ГОСТ 25742.5
10 Массовая доля аммиака и аминосоединений в пересчете на аммиак, %, не более	0,00001	-	По ГОСТ 25742
11 Массовая доля хлора, %, не более	0,0001	0,001	По ГОСТ 25742.6
12 Массовая доля серы, %, не более	0,0001	0,001	По ГОСТ 25742.3
13 Массовая доля нелетучего остатка после испарения, %, не более	0,001	0,002	По 6.8
	14 Удельная электрическая проводимость, См/м, не более

3·10Размещено на http://www.allbest.ru/

-	По 6.9
15 Массовая доля этилового спирта, %, не более	0,01	-	По ГОСТ 25742.4
16 Цветность по платино-кобальтовой шкале, единицы Хазена, не более	5	-	По 6.10

Метиловый спирт является легковоспалменяющейся жидкостью, токсичен при проглатывании, контакте с кожей или вдыхании паров, наносит вред внутренним органам. Предельная концентрация метанола составляет 5 мг/мі. Зарегистрированные препараты метанола относятся к 3-ему класу опасности для человека. [2]

Метанол относится к опасны грузам, из-за чего его транспортировка осуществляется в специальных стальных автоцистернах, танк-контейнерах и бензовозах из низкогликогелированной стали в соответствии с правилами ДОПОГ (дорожная перевозка опасных грузов).

На складах метанол должен храниться в специальных металлических емкостях. Люки, лазы и устройства для слива должны иметь герметичные крышки и пломбироваться. Емкости базового склада должны обеспечивать прием метанола в объеме не менее одной большегрузной железнодорожной цистерны. Базовые склады метанола должны быть оборудованы автоматическими установками пожаротушения и пожарной сигнализацией, а также первичными средствами пожаротушения и пожарными щитами. Базовые склады метанола должны быть оборудованы охранной сигнализацией по периметру и обеспечены круглосуточной охраной. В случае отсутствия прямой видимости склад должен быть оборудован системой видеонаблюдения и сигнализации. Склады должны иметь ограждение из металлической сетки или проволочное с осветительными приборами по периметру, входная дверь складов должна закрываться и пломбироваться. Сохранность замков и пломб на дверях складов и емкостях с метанолом должна ежедневно проверяться заведующим складом и дежурным охранником. Каждый склад метанола должен быть оборудован приемным и раздаточным устройствами, замерными приспособлениями, а также оснащен предупреждающими знаками и надписями в соответствии с НПБ 160-97 и ГОСТ Р 12.4.026. [4]

Производство метанола из синтез-газа предполагает три основные этапа:

1. Риформинг, получение синтез-газа при помощи катализатора из обессеренного природного газа.

2. Синтез метанола в присутствии Zn-Cu-Al катализатора.

3. Очистка метанола-сырца от воды.

Современный промышленный метод получения -- синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

Ш температура -- 250 °C;

Ш давление -- 7 МПа (= 69,08 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/смІ).

2. Целевой продукт

Метилформиат является бесцветной летучей жидкостью с резким запахом. Температура плавления -99,8 °C, температура кипения 31,8 °C, плотность 0,97 г/смі, температура вспышки -21 °C, температура самовоспламенения 456 °C, концентрационный предел воспламенения (КПВ) 5,5-21,8 %, молярная масса вещества -- 60,05 г/моль, растворим в воде, спирте, эфире.

Метилформиат - представитель сложных спиртов. Может вступать в реакции гидролиза с образованием кислоты и спирта в кислотной среде, карбоновых солей и спирта в щелочной среде и реакции восстановления с образованием двух спиртов, а также взаимодействует с амииаком, образуя при этом амид муравьиной кислоты и метанол.

Метиловый эфир муравьиной кислоты является чрезвычайно легковоспламеняющейся жидкостью, его пары с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Нагревание приводит к повышению давления с риском взрыва. В случае возгорание существует возможность образования вредных газовых продуктов. При контакте с сильными окислителями существует риск взрыва. Оказывает токсическое действие на центральную нервную систему, носовую полости, кровь, легкие и слизистые оболочки. Обладает классом опасности по ООН: 3. [1]

В связи с высокой взрывоопасностью, метилформиат необходимо хранить в закрытых контейнерах в сухом и хорошо проветриваемом помещении, вдали от источников возгорания и избегая нагевания контейнера. Помещение для хранения должно быть оборудовано вентиляцией, взрывозащищенным электрическим оборудование и освещением. Запрещено использовать сжатый воздух для загрузки, выгрузки или обработки метилформиата. А также необходимо предотвращать образование электростатического заряда (например, используя заземление). Для транспортировки и хранения используют комбинированные тары, одиночные или составные. При использовании комбинированной тары внутренняя тара изготавливается из стекла, металла или пластмассы, наружная тара представляет собою барабаны, ящики или канистры, изготовленные в основном из стали, алюминия и пластмассы. Одиночная тара являет из себя барабаны и канистры, изготовленные, также, из алюминия, стали или пластмассы. Обязательным условием тары для хранения и транспортировки является наличие вентиляции. [5]

Технический метилформиат должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке (ТУ 6-09-11-2166-2002). (Таблица 2)

Таблица 2. ТУ 6-09-11-2166-2002. [6]

Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
Цветность не более	5
Массовая доля основного вещества в % не более	98,8
Массовая доля воды в % не более	0,04
Плотность при 20°С, г/см3	0,97
Коэффициент преломления при 20°С	1,3420
Массовая доля примесей в % не более	1,25%
Содержание полимеров	Отсутствие помутнений

3. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта

Для промышленного получения метилформиата, как правило, используют реакцию метанола с оксидом углерода (угарным газом) в присутствии метоксида натрия. При этом для производства относительно небольших объемов вещества имеет смысл применять установки для каталитического дегидрирования метанола, так как способ карбонилирования метанола на гомогенных катализатора обладает рядом недостатков, в числе которых необходимость применения повышенного давления и высокая чувствительность используемой каталитической системы к примесям, содержащимся в исходном сырье. В связи с этим в последние годы внимание исследователей привлекает процесс дегидрирования метанола, который может быть реализован при атмосферном давлении в присутствии гетерогенных медьсодержащих катализаторов.



Целевая реакция:

2СН₃ОН <===> НСООСН₃ + 2H₂(1)

Побочные реакции:

HCOOCH₃<===>CH₃OH + CO(2)

СН₃ОН <===> СН₃ОСН₃+ Н₂О (3)

СН₃ОН + Н₂О <==> СО₂ + 3Н₂(4)

Энтальпия целевой реакции ДН⁰₂₉₈=50,13 кДж/моль, реакция идет с увеличением числа молей, поэтому S⁰₂₉₈>0, поэтому по принципу Ле-Шателье, реакцию нужно проводить с увеличением температуры и с уменьшением давления. Проведение реакции дегидрирования метанола наиболее благоприятно при давлении близком к атмосферному. При этом для определения оптимальных температурных пределов недостаточно термодинамческого анализа, так как при повышение температуры будут активно протекать побочные реакции, в основном - разложение метанола.

Для того чтобы связать константу равновесия реакции с равновесным выходом, выражаются парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. После сокращений и преобразований константа равновесия имеет вид:

Метиловый спирт может реагировать по различным направлениям. С увеличением концентрации метанола в газовой смеси при температуре 220-280єС скорость образования метилформиата возрастает, при низкой начальной концентрации метилформиата и относительно низкой температуре (125єС), несмотря на значительный избыток водорода в исходной смеси, скорость разложения метилформиата намного выше скорости его гидрирования. С ростом начальной концентрации метилформиата процесс гидрирования метилформиата в метанол начинает преобладать над его распадом на СО и Н2. Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции разложения метилформиата до водорода и монооксида углерода, так как энергия активации реакции гидрирования меньше энергии активации реакции разложения метилформиата.

Для ускорения основной реакции необходимо проводить процесс с участием катализатора. Наиболее активными в реакции дегидрирования метанола являются медные катализаторы. Известно, что активность медьсодержащих катализаторов в определенной мере зависит от размеров медных кристаллитов. При повышенной температуре кристаллиты агрегируются на поверхности носителя, что приводит к снижению активности контакта. Изучение свойств каталитической системы в зависимости от соотношения компонентов позволило сделать вывод о том, что оптимальный состав катализатора следующий: СuО -40% масс.; ZnO - 30% масс.; ZrO2 - 4% масс., носитель - 26%масс. Исследовав зависимости селективности и конверсии от температуры при различном составе катализатора, можно сделать вывод, что синтез целесообразно проводить, используя в качестве катализатора медь, при температуре, равной 220-280°C. Поскольку медь - низкотемпературный катализатор и чувствительна к перегреву, при более низких температурах(<220°C, будет мала скорость реакции, а при более высоких увеличивается доля побочных реакций, так как они имеют более высокую энергию активации. [7]

Так же приведем функциональную схему процесса каталитического дегидрирования метанола в метилформиат (рисунок 1).



Рисунок 1. Функциональная схема получения метилформиата каталитическим дегидрированием.

4. Описание технологической схемы

На рисунке 2 представлена принципиальная технологическая схема дегидрирования метанола в газовой фазе. Процесс осуществляется в реакторе (1) трубчатого типа с наружным обогревом, в трубках которого находится катализатор. Выходящий поток охлаждается и поступает в сепаратор (2). В абсорбере (3) происходит отделение лишних газов. Газ, полученный из абсорбера, содержит 90-92% H₂ и 8-10% CO.

Жидкие продукты из сепаратора (2) и абсорбера (3) поступают в ректификационную колонну (4), где отделяется чистый метилформиат.



1-реактор; 2 -сепаратор; 3 - абсорбер; 4 -ректификационная колонна

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема дегидрирования метанола.

Промышленная реализация процесса должна осуществляться при давлении, близком к атмосферному. С повышением температуры выход метилформиата увеличится, но при этом возрастет и скорость его разложения.

При дегидрировании СН₃ОН на медном катализаторе, модифицированном элементами IV А группы (Ir, Ti) или лантаноидами, происходит образование метилформиата с селективностью < 97%, при степени превращения CH₃ОН 20-70% в присутствии карбонатов Сu, Zn. Наряду с основной реакцией дегидрирования метанола могут протекать и побочные реакции, такие как дальнейшее декарбонилирование метилформиата:

HCOOCH₃>CH₃OH + CO

Степень протекания побочных реакций зависит от условий проведения процесса и от типа активного компонента катализатора. [8]

По принципиальной схеме процесса строим опеаторную схему, приведенную на рисунке 3.

Рисунок 3. Операторная схема производства каталитическим дегидрированием метилформиата.

5. Расчет материального баланса

Строим структурную схему процесса, опираясь на сборник заданий [8] (Рисунок 4) и находим исходные данные для расчета материального баланса (Таблица 3).

01 - метанол

41 - рецикл метанола с содержанием метилформиата

12 - смесь реагента и рецикла

23 - смесь оставшегося реагента и образовавшегося продукта

30 - отдуваемый газ (оксид углерода и водород)

34 - смесь метанола и образовавшегося метилформиата

40 - метилформиат

1 - блок смешения

2 - блок синтеза

3 - блок разделения, очистки

4 - блок ректифкации

Рисунок 4. Структурная схема процесса производства каталитическим дегидрированием метилформиата.

Таблица 3. Исходные данные для расчета.

Показатель
Конверсия метанола, %	16,
Содержание метилформиата в циркулирующем метаноле, % (по массе)	_,6
Содержание оксида углерода в газообразных продуктах, % (по объему)	6,7
Базис расчета, кг метилформиата-ректиктификата	1___

Молярныемассывеществ:

Ммф=60кг/кмоль

Мм=32 кг/кмоль

МСО=28 кг/кмоль

МН2=2кг/кмоль

Уравнения реакций:

2????3????>????????????3+2??2(5)

????????????₃>????₃????+???? (6)

Выполним перевод массового содержания метилформиата в рецуркулирующем потоке метанола в мольное.

Составим систему уравнений:

Смешение свежего метанола с рециркуляционным в первом блоке.

В блоке синтеза (2) происходит химическое превращение метанола, в блоке разделения (3) газообразные продукты отделяются от жидких. Часть непрореагировавшего метанола будет содержаться в целевом продукте.

В то же время идет процесс образования метилформиата (целевого продукта), который, в свою очередь, расходуется на образование угарного газа.

По основной реакции образуется водород

Обозначим неизвестные через Х и запишем в таблицу 4. 

Таблица 4. Наименования потоков и результаты решения.

Наименование	Условное обозначение	Переменная	Полученное значение, кмоль
Поток свежего метанола		X1	35,854
Поток рециркулирующего метанола		X2	188,668
Поток смеси свежего метанола и рециркулирующего		X3	223,919
Поток смеси газов (монооксид углерода и водорода)		X4	39,6

На основе составленных уравнений, запишем матрицу.

Решаем систему через уравнение:

Запишем полученные результаты в таблицу 4.

Расчет масс, участвующих в химико-технологическом процессе получения метилформиата из метанола.

Приход:

Расход:

Занесем полученные данные в таблицу 5.



Таблица 5. Материальный баланс.

Приход	Расход
Вещество	Масса, кг	% масс.	Вещество	Масса, кг	% масс.
Метанол	1147,28	100	Метилформиат-ректификат	1000	83,42
			Метанол	50	4,17
			Монооксид углерода	74,29	6,19
			Водород	73,89	6,16
			Невязка	50,9	4
Всего	1147,28	100	Всего	1198,7	100

6. Расчет технологических параметров

1. Расходные коэффициенты по сырью

2. Выход метилформиата

3. Селективность

Заключение

химический сырье метилформиат метанол

Принципом наилучшего использования сырья будет являться определенное соотношение исходных веществ, а также повторное использование непрореагировавших веществ.

Принцип наилучшего использования энергии определяется посредством уменьшения затрат на электроэнергию проведением одностадийным процессом и изначальным подогревом исходных компонентов.

Принципы технологической соразмерности заключаются в том, чтобы процесс был наиболее экономичен, он должен проходить возможно быстрее на всех этапах при максимальном использовании сырья, минимальных затратах энергии и как можно более высоком выходе с единицы объема оборудования.

Принцип экологической безопасности выполняется за счет безотходной технологии организации производства, рациональным использованием всех компонентов сырья.



Список литературы

1.Метилформиат [Электронный ресурс]

2.Метанол [Электронный ресурс]

3.ГОСТ 2222-95. Метанол технический.

4.Инструкция Порядок получения, перевозки, хранения и применения метанола на объектах ООО «Газпром трансгаз Самара» И-01-419-2016

5.Паспорт безопасности в соответствии с постановлением (EU)No.1907/2006.

6. ТУ 6-09-11-2166-2002

7. Егорова Е.В. Получение метилформиата каталитическим дегидрированием метанола. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1998

8. Бокарев Д.А. Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2015

9. Сборник заданий и методических указаний по расчету материального баланса химико-технологических производств. - М.: ИПЦ МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008.

Размещено на Allbest.ru

...