Синтез та кристалічна структура купройодидного комплексу з 1-аліл-1н-бензімідазолом складу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез та кристалічна структура купройодидного комплексу з 1-аліл-1н-бензімідазолом складу [(C7H₅N2(C3H₅))4CU4l4]

О. Павлюк ¹*, М. Миськів ¹, Є. Горешнік ²

¹ Львівський національний університет імені Івана Франка,

² Інститут Йожефа Стефана,

вул. Ямова, 39, SI-1000 Любляна, Словенія

Анотація

Методом змінно-струмного електрохімічного синтезу, виходячи з ацетонітрильного розчину 1-аліл-Ш-бензімідазолу та міді, добуто та рентгеноструктурно досліджено сполуки складу [(С 7Н 5№(СзН 5))4СщІ4] (І): просторова група P1, Z = 2, a = 11,3260(5), b = 12,2730(5), c = 16,3601(6) А, а = 96,407(3), Я = 95,572(3), у = 99,260(4)°, V = 2215,1(2) А ³, робч. = 2,089 г/см ³, p(MoAa) = 4,72 мм^-1, ц™. = 29,0°, 26095 виміряних рефлексів, 9674 використано, R(F²) = 0,024, S = 1,07.

У кристалічній структурі сполуки І атоми купруму(І) розташовано у деформованому тетраедричному координаційному оточенні з трьох атомів йоду та атома нітрогену гетероциклічного ліганду. Завдяки зв'язуванню I^- з трьома атомами металу утворюються глобулярні неорганічні фрагменти {C7H5№(C3H5)CuI}4. Відсутність координації атомом Cu(I) подвійного зв'язку С=С алільної групи 1-аліл-Ш-бензімідазолу та особливості будови топологічних одиниць обумовлені переважно стеричними утрудненнями, створюваними атомами йоду.

Ключові слова: 1-аліл-Ш-бензімідазол, купрум(І), йодидні комплекси, кристалічна структура.

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF COPPER(I) IODINE COMPLEXES WITH 1-ALLYL-1H-BENZIMIDAZOLE

O. Pavlyuk¹*, M. Mys'kiv¹, E. Goreshnik²

¹Ivan Franko National University of L'viv,

Kyryla i Mefodiya, Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine;

²JozefStefan Institute,

Jamova 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenia

By reaction of acetonitrile solution of 1-allyl-4-benzimidazole, iodine and copper under alternating current technique in 1 day the dark red crystals of [(C7ffiN2(C3H5))4CrnI4] (I) compound was obtained and structurally characterized by X-ray single crystal method: space group P1, Z = 2, a = 11,3260(5), b = 12,2730(5), c = 16,3601(6) A, a = 96,407(3), Я = 95,572(3), у = 99,260(4)°, V = 2215,1(2) A³, робч. = 2,089 г/см ³, New Gemini, Dual, p(MoK_a) = 4,72 мм^-1, empirical absorption correction, вша. = 29,0°, 26095 measured, 9674 used reflections, R(F²) = 0,024, Rw(F) = 0,053, S = 1,07.

Structures was solved by direct methods and refined by least-squares method on F² by SHELXL-2014 with following graphical user interfaces of OLEX².

In the crystal structure of compound I, the copper(I) atoms possess a deformed tetrahedral coordination environment formed by nitrogen atom (Cu-N distances 1,990-2,014 A) of organic ligand and three iodine atoms (Cu-I distances 2,629-2,787 A). Due to the fact that each I atom of four independent ones connects three copper(I) atoms, globular units {CrnU}^- are appearing. Bonding of nitrogen atom of ligand moieties with Cu(I) closed coordination environments causes an appearance of the {C7H5№(C3H5)CuI}4 topological block.

An interesting feature of the compound structure is the lack of coordination of copper atoms with the unsaturated C=C bond of the allyl group of the 1-allyl-1H-benzimidazole cation. This feature of the crystal structure topology can be explained by a steric hindrance from iodine atoms and the extremely weak power of hydrogen and Cu. ...Cu contacts. Confirmation of this approval is the lack of literature information about п-complexes of Cu(I), in which the coordination environment of metal atoms included three iodide ions together with C=C bond.

Keywords: 1-allyl-1H-benzimidazole, coppepl), iodine coordination compounds, crystal structure.

Вступ

Серед неорганічних речовин чи не найбільше представників координаційних сполук перехідних металів [1], а купрумвмісні комплекси віддавна привертають увагу наукової спільноти як з теоретичної точки зору, так і своїм практичним використанням [2]. Зокрема, для таких сполук характерні широкий спектр способів топологічної побудови кристалічної ґратки [3], перспективна з точки зору практичного впровадження протиракова дія [4], каталітична активність [5], тощо. Також відомо, що купрумвмісні сполуки важливі для технологій генерації, передавання і накопичення енергії [6], а бензімідазол та його похідні доволі широко використовують у медицині та промисловості [7-10].

У такому контексті цікаво було добути купройодидну сполуку з 1-аліл-Ш- бензімідазолом, визначити та проаналізувати особливості побудови її кристалічної структури.

Матеріали та методика експерименту

Вихідний 1-аліл-1Н-бензімідазол синтезували взаємодією бензімідазолу з хлористим алілом у середовищі етанолу в присутності натрій гідрогенкарбонату [11].

У етанолі розчинили 0,01 моль C7H6N2 та додали 0,015 моль алілу хлористого. Отриману суміш нагрівали (60-70 °С) впродовж 30 год. та перемішували магнітною мішалкою. Розчинник відігнали, отримали темно-червону кристалічну масу (вихід 90 %).

Темно-червоні призматичні кристали сполуки [(С 7Н 5№(СзН 5))4Си 4І4] (І) утворилися в умовах змінно-струмного електрохімічного синтезу [12, 13] впродовж доби з ацетонітрильного розчину 1-аліл-1Н-бензімідазолу під час розчинення мідних електродів у присутності йоду. Якість кристалів, наближені параметри гратки та дифракційний клас визначали з рентгенограм обертання та вайсенбергограм. Масив інтегральних інтенсивностей відбить для монокристалів дослідженої сполуки отримано на монокристальному дифрактометрі New Gemini, Dual, обладнаному детектором Atlas CCD. Дифракційні дані опрацьовано за допомогою програми CrysAlisPro (табл. 1) [14]. Структуру розв'язано й уточнено за допомогою програм SHELXT [15] та SHELXL- 2014 [16] з використанням відповідного графічного інтерфейсу програми OLEX² [17]. Позиції більшості негідрогенових атомів знайдено прямими методами, а решти - з різницевих синтезів Фур'є. Атоми гідрогену уточнювали в моделі "вершника" з використанням відповідних обмежень [18]. Координати атомів і параметри теплового зміщення наведено в табл. 2, основні довжини зв'язків та валентні кути - у табл. 3.

Результати досліджень та їх обговорення

У кристалічній структурі сполуки [(C7H5N2(C3H5))4Cu4C] для усіх чотирьох кристалографічно незалежних атомів купруму(І) найближчими сусідами є атом нітрогену однієї з молекул 1-аліл-Ш-бензімідазолу (відстань Cu-N в межах 1,9902,014 Д), три атоми йоду (відстань Cu-I в межах 2,629-2,787 Д), координаційний многогранник відповідає деформованому тетраедру (14- 0,90-0,93 [19], рис. 1). Завдяки містковій функції атомів галогену, що входять до координаційних многогранників трьох атомів металу, окремі піраміди з'єднуються у глобулярні фрагменти {C7H5N2(C3H5)CuI}4, упаковані у кристалічній структурі сполуки (рис. 2).

Описаний характер будови глобулярних топологічних фрагментів є типовим для купройодидних комплексів, сформованих за участю нітрогенвмісних лігандів (табл. 4.). Геометрично подібні глобулярні одиниці {ZCuI}₄ реалізуються як у структурі значно спорідненого за будовою ліганду (бензімідазол^иІ [20], так і в сполуках Cu(I) з піридином та піколінами [21-23], піперидином [24], амінами [25, 26], тощо. Наявність ядер {CU4I4} у сполуках з доволі різними за складом та будовою лігандами свідчить про переважаючий вплив на утворення таких топологічних одиниці взаємодій Cu-I та Cu...Cu (відстань Cu...Cu - 2,654-2,740 Д, тілесний кут грані для відповідних взаємодій становить 8,36-9,86 % [27]).

Цікавою особливістю структури сполуки є відсутність координації атомів купруму з ненасиченим зв'язком С=С алільної групи катіона 1-аліл-Ш-бензіміцазолу. Таку особливість побудови кристалічної гратки можна пояснити стеричними перешкодами від атомів йоду та надзвичайно слабкому впливові водневих контактів. Підтвердженням такого обгрунтування є відсутність п-комплексів Cu(I), у яких до координаційного оточення атомів металу було включено три йодид іони разом з С=С зв'язком, наявність лише шести сполук, де до координаційної сфери атома металу входить йод та С=С зв'язок ненасиченого ліганду [28], серед яких лише два п-комплекси за участю алільної групи та одного йодид-йону [29].

Таблиця 1

Основні кристалографічні параметри та умови рентгенівського експерименту для сполуки [(С 7Н 5№(СзН 5))4Си 4І4]

Table 1 Selected crystal data and structure refinement parameters of I compound

* P = (Рвим ²+ 2К,бч.²).

Рис. 1. Глобулярна структурна одиниця {C7H5№(C3H5)CuI}4 у структурі сполуки І Fig.1. Globular structural unit {C7H5№(C3H5)CuI}4 in the compound I structure бензімідазол хлористий етанол

Таблиця 2

Координати атомів та їхні параметри теплових зміщень у структурі сполуки І

Table 2 Fractional atomic coordinates and thermal displacement parameters in the structure of compound І

* Для негідрогенових атомів

** Алільна група однієї з кристалографічно незалежних молекул 1-аліл-Ш- бензімідазолу розвпорядкована. Заселеність позиції 0,35(1).

*** Заселеність позиції 0,65(1).

Рис. 2. Упаковка топологічних одиниць у структурі І Fig. 2. Topological units packaging in structure of I

Таблиця 3

Основні довжини зв'язків (d) та валентні (т) кути у структурі сполуки І

Table 3

Selected bond distances (d) and valence angles (т) in the structure of I compound

Таблиця 4 Table 4

Деякі купройодидні комплекси з глобулярними фрагментами {LCuI}4

Selected copper-iodine complexes with globular topological units {LCuI}4

Висновки

Отже, як в умовах модифікованого змінно -струмного електрохімічного синтезу в присутності 1-аліл-ІИ-бензімідазолу, металічної міді та йоду, утворюється сполука [(C7H5N2(C3H5))4Cu4l4], у якій відсутня координація алільної групи ліганду атомом Cu(I). Можливим поясненням описаної особливості структури є вплив стеричних перешкод від атомів йоду та стійкість {Cu₄I₄} топологічних одиниць.

Література

1. Hosmane N. S. Advanced inorganic chemistry: арріісайош in everyday life // London: Academic press, 20І7. 255 p.

2. Smith D. R. Copper І996 // Coord. Chem. Rev. І998. Vol. І72, No. І. P. 457-573. DOI: https//doi.org/10.1016/S0010-8545(98)00098-8

3. Slyvka Y., Goreshnik E., Pavlyuk O. et al. Copper(I) п-complexes with allyl derivatives of heterocyclic compounds: structural survey of their crystal engineering // Open Chem. (Central. Eur. J. Chem.). 20І3. Vol. ІІ, No. І2. P. 43-6І. DOI: https//doi.org/10.2478/s11532-013-0323-3

4. Santini C., Pellei M., Gandin V. et al. Advances in copper complexes as anticancer agents // Chem. Rev. 2013. Vol. 114, No. 1. P. 815-862. DOI: https//doi.org/10.1021/cr400135x

5. WangX.-S., Zhao H., Li Y.-H. et al. Olefin-copper(I) complexes and their properties // Top. Catal. 2005. Vol. 35, No. 1-2. P. 43-61. DOI: https://doi.org/10.1007/s11244-005-3812-6

6. Benesperi I., Singh R., Freitag M. Copper coordination complexes for energy-relevant applications // Energies. 2020. Vol. 13, No. 9. P. 2198-2217. DOI: https://doi.org/10.3390/en13092198

7. Shinde V. S., Lawande P. P., Sontakke V. A., et al. Synthesis of benzimidazole nucleosides and their anticancer activity // Carbohydr. Res. 2020. Vol. 498. P. 108178. DOI: https//doi.org/10.1016/j.carres.2020.108178

8. Alamgir M., Black D. S. C., Kumar N. Synthesis, reactivity and biological activity of benzimidazoles // Bioactive Heterocycles III. Topics in Heterocyclic Chemistry. Berlin, Heidelberg, 2007. - P. 87-118.

9. Paramashivappa R., Phani Kumar P., Subba Rao P.V. et al. Design, synthesis and biological evaluation of benzimidazole/benzothiazole and benzoxazole derivatives as cyclo-oxygenase inhibitors // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003. Vol. 13, No. 4. P. 657-660. DOI: https://doi.org/10.1016/S0960-894X(02)01006-5

10. Onyeachu I. B., Solomon M. M., Umoren S. A. et al. Corrosion inhibition effect of a benzimidazole derivative on heat exchanger tubing materials during acid cleaning of multistage flash desalination plants // Desalination. 2020. Vol. 479, P. 2198-2217. DOI: https://doi.org/10.1016/j.desal.2019.114283

11. Weigand K., Khilgetag G. Experimental methods in organic chemistry: trans. with it., ed. Suvorova N.N. M: Chemistry, 1968.944 p.

12. Mikhalichko B. M., Myskiv M. G. Patent. No. 25450 A Ukraine, MKI C30B 7/12, C30B 7/14. Method of obtaining crystalline modifications of copper halide n-complexes / Ukraine. № 95083610. Application. 01.08.95ю Publ. 10/30/98 Bull. № 6. 1998. S. 4.

13. Gordiychuk O.R., Myskiv M.G. Pat. 108760 Ukraine, IPC6 C25 B 1/24. C 30 B 7/12, C 30 B 7/14. Method for synthesis of copper (I) iodide coordination compounds / Gordiychuk OR, Myskiv MG; applicant and owner Ivan Franko National University of Lviv. - № U2016 01668.

14. CrysAlisPro 1.171.38.34a (Rigaku OD, 2015).

15. Sheldrick G.M. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination // Acta Cryst. A. 2015. Vol. 71, No. 1. P. 3-8. DOI: https://doi.org/10.1107/S2053273314026370

16. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Cryst. C. 2015. Vol. 71, No. 1. P. 3-8. DOI: https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

17. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J. et al. OLEX²: a complete structure solution, refinement and analysis program // J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42, No. 2. P. 339-341. DOI: https://doi.org/10.1107/S0021889808042726

18. Muller P., Herbst-Irmer R., Spek A.L. et al. A Crystallographer's guide to SHELXL. Oxford University Press, USA, 2006. 213 p.

19. Okuniewski A., Rosiak D., Chojnacki J., et al. Coordination polymers and molecular structures among complexes of mercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas // Polyhedron. 2015. Vol. 90. P. 47-57. DOI: https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.01.035

20. Toth A., Floriani C., Chiesi-Villa A. et al. Copper(I)-benzimidazole adducts: From mononuclear to polymeric complexes // Inorg. Chem 1987. Vol. 26, No. 23. P. 3897-3902. DOI: https://doi.org/10.1021/ic00270a015

21. Raston C. L., White A. H. Crystal structure of the copper(I) iodide-pyridine (1/1) tetramer // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1976. Vol. 1976, No. 21. P. 2153-2156. DOI: https://doi.org/10.1039/dt9760002153

22. Healy P. C., Pakawatchai C., Raston C. L., et al. Lewis-base adducts of group 1B metal (I) compounds. Part 1. Synthesis and structure of CuILn complexes (L= nitrogen base, n = 1.5) // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1983. No. 9. P. 1905-1916. DOI: https://doi.org/10.1039/dt9830001905

23. Healy P. C., Pakawatchai C., White A. H. Lewis-base adducts of Group 1B metal(I) compounds. Part 2. Synthesis and structure of CuIL2 complexes (L = nitrogen base) // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1983. No. 9. P. 1917. DOI: https://doi.org/10.1039/dt9830001917

24. Schramm V. Crystal and molecular structure of tetrameric copper(I) iodide-piperidine, a complex with a tetrahedral tetrakis[copper(I) iodide] core // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, No. 3. P. 714-718. DOI: https://doi.org/10.1021/ic50181a043

25. Rath N. P., Holt E. M., Tanimura K. Fluorescent copper(I) complexes: structural and spectroscopic characterization of bis(p-toluidine)bis(acetonitrile)tetraiodotetracopper and bis[(p-chloroaniline)(acetonitrile)diiododicopper] tetrameric complexes of mixed- ligand character // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24, No. 23. P. 3934-3938. DOI: https://doi.org/10.1021/ic00217a048

26. Babich O. A., Kokozay V. N. Direct synthesis and crystal structure of tetrameric copper(I) iodide with trimethylamine [CuI(NMe3)]4 // Polyhedron. 1997. Vol. 16, No. 9. P. 1487-1490. DOI: https://doi.org/10.1016/S0277-5387(96)00431-7

27. Blatov V. A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications // Crystallogr. Rev. 2004. Vol. 10, No. 4. P. 249-318. DOI: https://doi.org/10.1080/08893110412331323170

28. Groom C. R., Bruno I. J., Lightfoot M. P. et al. The Cambridge structural database // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 2016. Vol. 72, No. 2. P. 171-179. DOI: https://doi.org/10.1107/S2052520616003954

29. Hordiichuk O. R., Kinzhybalo V. V., Goreshnik E. A., et al. Influence of apical ligands on Cu-(C=C) interaction in copper(I) halides (Cl^-, Br ^-, I^-) п-complexes with an

30. 2,4-triazole allyl-derivative: Syntheses, crystal structures and NMR spectroscopy // J. Organomet. Chem. 2017. Vol. 838, P. 1-8. DOI: https://doi.org/10.1016/jjorganchem.2017.03.022

31. Cariati E., Bu X., FordP. C. Solvent- and vapor-Induced isomerization between the luminescent solids [CuI(4-pic)]4 and [CuI(4-pic)] " (pic = methylpyridine). The structural basis for the observed luminescence vapochromism // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, No. 11. P. 3385-3391. DOI: https://doi.org/10.1021/cm0010708

Размещено на Allbest.ru