Восстановление диоксида углерода в водных растворах в присутствии соединений железа

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА

Шестерикова Р.Е.

доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология» Северо-Кавказский Федеральный Университет Россия, г. Ставрополь

Аннотация

диоксид углерод хемосорбция муравьиный

Эффект глобального изменения климата эксперты связывают с ростом концентрации диоксида углерода в атмосфере, который связан с применением традиционных природных энергоносителей. Решение проблемы сокращения выбросов СО₂ заключается в перестройке экономики и энергетических систем - это использование низкоуглеродных технологий.

В данной статье рассматривается способ улавливания СО ₂ хемосорбцией при нормальных условиях с получением низкомолекулярных органических соединений. Приводятся результаты исследований влияния разных факторов на процесс восстановления диоксида углерода до муравьиной кислоты.

Ключевые слова: диоксид углерода, газовая смесь, окислительно-восстановительная реакция, соединения железа.

Annotation

Experts associate the effect of global climate change with an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, which is associated with the use of traditional natural energy sources. The solution to the problem of reducing CO2 emissions lies in restructuring the economy and energy systems - this is the use of low-carbon technologies.

This article discusses a method for capturing CO2 by chemisorption under normal conditions to obtain low molecular weight organic compounds. The results of studies of the influence of various factors on the process of reduction of carbon dioxide to formic acid are presented.

Key words: carbon dioxide, gas mixture, redox reaction, iron compounds.

В связи с быстрым истощением запасов нефти, развитием нефтехимических и газодобывающих производств синтез органических соединений на основе диоксида углерода приобретает важное значение. На основе СО₂ могут быть синтезированы продукты, для производства которых в настоящее время используется нефть. Такие утверждения основаны на современных представлениях термодинамики, экспериментальной физики и физической химии. За последние годы интерес к химии диоксида углерода, запасы которого в природе практически неисчерпаемы, возрос. Наиболее перспективными из природных источников являются природные газы.

Успехи, достигнутые в области металлокомплексного катализа и, прежде всего, в области активации инертных молекул, позволяют утверждать о возможности осуществления каталитических процессов с участием углекислого газа.

Анализ патентной и технической литературы показал, что известны процессы синтеза органических соединений на основе диоксида углерода. Продуктами восстановления диоксида углерода являются муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты [1,3,4,5]. Известно также восстановление диоксида углерода в водных растворах в присутствии соединений переходных металлов с образованием карбоновых и оксикарбоновых кислот [2]. В литературе описаны процессы синтеза органических кислот из сероводорода и диоксида углерода с участием хемосинтетических бактерий, получающих энергию при окислении сульфидов при рН=3-4 [6].

Для экспериментальных исследований восстановления диоксида углерода до низкомолекулярных органических соединений использовалась лабораторная установка, схема которой приводится на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки

1 - емкость для газовой смеси; 2 - зажим; 3 - реакционная склянка (абсорбер); 4 - электроды; 5 - магнитная мешалка с электроподогревом; 6- рН-метр

Методика проведения лабораторных исследований заключается в следующем: газовая смесь, содержащая диоксид углерода (и сероводород) из емкости 1 подается в реактор-абсорбер 3, предварительно заполненный исследуемым поглотительным раствором. В поглотительный раствор помещаются электроды 4 для контроля за величиной рН и окислительно - восстановительным потенциалом абсорбента. Для улучшения массобмена предусматривается перемешивание поглотительного раствора с помощью магнитной мешалки 5, предусмотрен также электроподогрев. Подача газовой смеси регулируется зажимом 2. В процессе абсорбции кислых газов из газовой смеси фиксируются следующие параметры: рН поглотительного раствора, окислительно-восстановительный потенциал, температура, количество поглощенной газовой смеси.

Результаты экспериментов показывают, что при обработке газовой смеси, содержащей диоксид углерода, водным раствором хлорида аммония в присутствии солей железа II и железа III при нормальных условиях происходят окислительно-восстановительные реакции между соединениями железа и диоксидом углерода. Продуктами этих реакций являются низкомолекулярные органические соединения. Экспериментально установлено, что окислителем в системе [CO₂ - NH4CI - Fe+² - H₂O] является диоксид углерода. Опытным путем необходимо было изучить влияние разных факторов на процесс поглощения СО ₂ раствором хлорида аммония с добавками соединений железа. Результаты исследований приводятся на рисунке 2 и в таблице 1.

Объем раствора - 150 мл; концентрация NH4Cl-260 г/л; концентрация Fe+2 - 3,5 г/л. 1 - рН.; 2 - Е ок/восст.

Рисунок 2 Изменение рН и величины окислительно восстановительного потенциала при насыщении раствора диоксидом углерода.

Таблица 1 - Поглощение диоксида углерода растворами разного состава

Из данных таблицы 1 следует, что процесс поглощения диоксида углерода исследуемым раствором протекает только в условиях, когда в растворе одновременно присутствуют хлористый аммоний, железо-III и железо-II. Отсутствие же в растворе какого-либо из этих компонентов приводит либо к замедлению процесса, либо вообще к его прекращению. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что процесс поглощения диоксида углерода водным раствором, содержащим хлорид аммония и соединения железа в окислительной и восстановительной формах, сопровождается химическими реакциями между компонентами раствора и диоксидом углерода. Какие реакции могут привести к активации молекулы диоксида углерода?

Растворение диоксида углерода СО2+ Н2О = Н2СО3.

Потенциал Гиббса ?G^o₂₉₈ = 0,04 кДж.

Константа равновесия К_р = 0,98.

Низкая константа равновесия данного процесса указывает на то, что исследуемый процесс протекает медленно. В растворе происходит диссоциация угольной кислоты H2CO3 ? H+ + HCO3- ? Н+ + СО3-2

Далее в присутствии катиона Fe+² бикарбонат-ион вступает в химическое взаимодействие Fe+² + 2HCO3^- = FeCO3 + H2CO3.

Термодинамическая вероятность данного процесса высока, т.к. потенциал Гиббса составляет ?G°₂₉₈ = -31,27 кДж, константа равновесия К_р = 3,06.10⁵.

Уравнение взаимодействия железа с бикарбонат-ионом показывает, что в протонной среде (рН = 4,7) катион Fe+² активирует молекулу диоксида углерода, другого источника активации молекулы СО₂ в данной системе нет. Экспериментально установлено, что процесс поглощения СО₂ раствором хлорида аммония и соединениями железа сопровождается образованием низкомолекулярной органики, в продуктах реакции выделена муравьиная кислота, процесс протекает в среде при рН = 4,5 ? 4,7.

Анализ данных рисунка 1 свидетельствует, что процесс поглощения диоксида углерода водным раствором хлорида аммония с добавками катиона Fe+³ сопровождается снижением рН раствора от 5,4 до 4,3, окислительно-восстановительный потенциал раствора при этом возрастает от +75 мВ до +2 20 мВ. Обращает на себя внимание тот факт, что рН раствора стабилизируется, хотя происходит дальнейшее растворение диоксида углерода. Постоянство показателя рН указывает на то, что в результате взаимодействия диоксида углерода с компонентами раствора образуются соединения, обладающие щелочными свойствами.

Результаты исследований, приведенные на рисунке 3, указывают на постоянство окислительно-восстановительного потенциала в системе при поглощении СО2 раствором, содержащим катионы железа в обеих формах.

Рисунок 3 - Изменение величины окислительно-восстановительного потенциала при поглощении диоксида углерода растворами различного Состава

Во всех других случаях, когда отсутствует в поглотительном растворе какой-либо катион железа, наблюдается резкое снижение рН и рост окислительно-восстановительного потенциала. Рост величины окислительно - восстановительного потенциала системы NH₄C1 - Fe+² - Fe+³ - H₂O при поглощении диоксида углерода указывает на то, что в системе возрастает концентрация окислителя или снижается концентрация восстановителя.

Рисунок 4 - Изменение рН при поглощении диоксида углерода растворами различного состава

Результаты исследований, приведенные на рисунке 3 и 4 показывают только изменение физико-химических характеристик поглотительных растворов в процессе их насыщения СО₂ и не дают количественной оценки их по поглотительной способности. Для этого были проведены опыты, результаты которых приводятся в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты определения поглотительной способности системы [NH4CI - Fe+² - Fe+³ - H2OI при насыщении диоксидом углерода

Примечание - Отработанный абсорбент имел Еок/вос= +169 мВ, полного насыщения достичь не удалось. Для сравнения: поглотительная емкость 20 % раствора поташа по СО2 составляет 63 кг/м³. 

В таблице 3 приводятся результаты экспериментов по определению поглотительной емкости исследуемого раствора по сероводороду и диоксиду углерода.

Таблица 3 - Поглотительная емкость растворов NH4CI - Fe+² - Fe+³ - H2O по сероводороду и диоксиду углерода

Необходимо отметить, что в лабораторных условиях не удалось достичь полного насыщения поглотительного раствора как сероводородом, так и диоксидом углерода. Однако, полученные результаты проведенных экспериментов позволяют сделать вывод о высокой поглотительной способности системы NH₄Cl - Fe+² - Fe+³ - H₂O, по сероводороду эта величина составила 136 кг/м³, превысив емкость растворов МЭА (88 кг/м³) в 2 раза. Водный раствор состава (NH₄Cl - Fe+² - Fe+³- H₂O) извлекает из газа сероводород только при наличии диоксида углерода, т.е. извлекает из газа как сероводород, так и диоксид углерода.

Для получения результатов по максимальной величине удельной поглотительной емкости абсорбента опыты были продолжены в условиях газовых промыслов. Для насыщения растворов абсорбента использовались природные газы различного состава. Эксперименты были проведены на Оренбургском ГКМ, на месторождениях ООО «Кубаньгазпром» и Узбекистана. Полученные значения поглотительной емкости по сероводороду составили 190 кг/см³ по диоксиду углерода 2700 кг/м³ и полностью подтвердили высокую эффективность разработанного абсорбента.

Однако, из результатов проведенных лабораторных испытаний следует, что скорость реакции взаимодействия и сероводорода и диоксида углерода с абсорбентом низкая. При практической реализации процесса необходимо будет иметь массообменное оборудование больших размеров.

Выводы

1. Результаты экспериментов позволяют сделать вывод о том, что между компонентами разработанного поглотительного раствора, сероводородом и диоксидом углерода при нормальных условиях протекают химические процессы, не описанные в соответствующей литературе. В продуктах реакции обнаружены органические соединения кислотного, основного характера и выделена муравьиная кислота. Однако, в продуктах реакции не обнаружено серы, сульфатов, полисульфидов, тиосульфатов.

2. Поглотительный раствор с высокой концентрацией образовавшихся органических соединений может служить дешевым сырьем для выделения товарных низкомолекулярных органических соединений.

Использованные источники

1. Лапидус А.Л., Бин Ян Юн Органические синтезы на основе СО₂. - Успехи химии, 1981. - вып. 1.

2. Реакция серы с органическими соединениями. - Новосибирск.: Наука, 1979. - 368 с.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 476 с.

4. Лысяк Т.В., Конаш Е.А., Руднев А.В. и др. Радиолиз системы СО ₂ + Н₂О в присутствии фосфомолибдата натрия / / Журнал неорганической химии. - 1983. - Вып. 6. - Т. 28. - С. 1603-1604.

5. Лысяк Т.В., Харитонов Ю.Я., Коломников И.С. Восстановление СО₂ в водных растворах в присутствии соединений переходных металлов / / Журнал неорганической химии. - 1983. - Вып. 6. - Т. 28. - С. 2562-2563.

6. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология. Введение в микробиологию нефтяной промышленности: Пер. с англ. - Л., 1957. - 251 с.

7. Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы/ Пер.с япон. под редакцией Е.Н. Прилежаевой. - М.: Химия, 1975. - 512 с.

Размещено на Allbest.ru