Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС)

Методы атомной спектроскопии

Применение методов ЭСА

Лазерный микроспектральный анализ (ЛЫСА)

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Применение в судебно-экспертных исследованиях метода ААС

Заключение

Введение

Методы атомной спектроскопии применяют в экспертных исследованиях для определения качественного элементного состава по индивидуальным атомным спектрам и количественного содержания элементов по интенсивности отдельных спектральных линий. Методы основаны на переходах валентных и внутренних переходах из одного энергетического состояния в другое. Поскольку переходы, которые могут совершать электроны в атоме, зависят от расположения занятых и свободных энергетических уровней, атомные спектры для разных элементов строго индивидуальны. Спектры атомов некоторых элементов, например, натрия, состоят всего лишь из нескольких спектральных линий, а в спектрах других элементов, например, железа, насчитываются тысячи отчетливо воспроизводимых спектральных линий. Теоретически для простых атомов по расположению линий в спектре можно установить их электронную структуру и таким образом провести качественный анализ элементного состава объекта. На эмпирической зависимости между интенсивностью отдельных спектральных линий, называемых аналитическими, основан количественный анализ элементного состава.

Атомная спектроскопия основана на атомной эмиссии (от лат. emissio -- выпуск, испускание) и атомной абсорбции (от лат. ab- sorbeo -- поглощаю).

По этим основаниям выделяют два больших класса методов атомной спектроскопии:

· * эмиссионные методы, основанные на измерении излученной возбужденными атомами энергии;

· * абсорбционные методы, в которых регистрируется поглощенная атомами энергия.

Исследуемые пробы вещества переводят в состояние атомов (ато- мизируют). Методы различаются по способу агомизации и возбуждения исследуемой пробы вещества.

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) - метод элементного анализа по спектрам испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.

Атомизация вещества и возбуждение атомов происходит под действием высокой температуры. Роль атомизаторов и одновременно источников возбуждения, используемых в АЭС и различающихся по температуре, выполняют: электрическая дуга, искра, индуктивно-связанная плазма (ИСП). При высокой температуре в источнике возбуждения происходит плавление и испарение вещества, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют па атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние, а затем (через 10 '7-10~9сек.) самопроизвольно возвращаются в основное или возбужденное состояние с меньшей энергией, испуская квант энергии. Регистрируется оптический спектр испускания возбужденных атомов[2]. Если спектр регистрируется визуально, прибор называется спектроскоп, если на фотопластинке -- спектрограф, если с помощью фотоэлемента -- спектрометр.

В атомной спектрометрии в отличие от молекулярной спектрометрии имеет место так называемый линейный спектр. Эти ли-

Лекция 7 нии представлены посредством узко ограниченной области. В качестве примера приведены атомно-эмиссионные спектры Hg и Fe УФ-области (рис. 22').

Рис. 22 Эмиссионные спектры Hg и Fe

Эти спектры, посредством положения (длины волны) и силы свечения (интенсивности) эмиссионных линий, предоставляют информацию, во-первых, о типе атома и, во-вторых, о количестве соответствующего типа атома. Другими словами, мы получаем информацию о качественном и количественном содержании[3] [4].

Метод позволяет одновременно определять около 70 химических элементов с высокой селективностью.

Количественный анализ основан на измерении интенсивности спектральных линий и на зависимости между концентрацией элемента и интенсивностью его спектральных линий, которая определяется формулой Ломакина:

где I -- интенсивность спектральной линии определяемого элемента;

с -- концентрация;

а и b -- константы.

Предел обнаружения 10-3-10-4%, точность (1-5%).

Недостатки метода -- необходимость строгого соблюдения условий возбуждения для обеспечения хорошей воспроизводимости. Однако даже при тщательном выполнении условий воспроизводимости требуется новая калибровка прибора при каждом включении пламени: либо каждый раз снимается калибровочный график по стандартным растворам, либо используется метод добавок.

Методы атомной спектроскопии

Эмиссионно-спектральные методы наиболее эффективны для быстрого анализа большого числа сходных образцов и для определения следовых концентраций элементов[5].

В зависимости от источника возбуждения (дуга постоянного и переменного тока, искра, индуктивно-связанная плазма) выделяют следующие методы АЭС, используемые в экспертной практике:

· * эмиссионная фотометрия пламени;

· * эмиссионный спектральный анализ в дуге постоянного или переменного тока (ЭСА);

· * эмиссионный лазерный микроспектральный анализ (ЛМСА);

· * спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).

Эмиссионная фотометрия пламени. В данном методе в качестве источника возбуждения используют пламя (рис. 23)1 [6]. Наиболее часто используют пламя смесей воздух-ацетилен (Т.2100-2400 К) и оксид азота-ацетилен (Т.3000-3200 К), реже смесей воздух-пропан (Т.2000-2200 К) и оксид азота-пропан (Т.3000 К).

Рис. 23 Схема пламенно-эмиссионного анализа

Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (распыляют). В пламени протекает ряд процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация молекул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвращение атомов в исходное состояние с выделением кванта света. Интенсивность излучения атомами пропорциональна их концентрации в пламени.

Метод используется главным образом для определения микроколичеств щелочных и щелочно-земельных металлов. Предел их обнаружения находится в диапазоне 0,001-1 мки/мл. Высокая стабильность свечения пламени обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов и позволяет при определенных условиях установить линейную связь между содержанием элемента и показаниями регистрирующего устройства. Основное ограничение метода -- необходимость переведения анализируемых проб в раствор и, как правило, одноэлементность анализа.

Эмиссионный спектральный анализ в дуге постоянного или переменного тока (ЭСА). Электрическая дуга постоянного тока - более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги. Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов), благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратер анода.

В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключением некоторых газов и неметаллов. По сравнению с измерениями эмиссии в пламени, дуговой разряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов примерно на порядок величины. Однако дуговой разряд отличается неустойчивостью, что влияет на воспроизводимость результатов и соответственно точность измерения.

Для атомизации и возбуждения используют и дугу переменного тока. Для поддержания ее горения необходимы специальные поджигающие устройства. Температура разряда дуги переменного тока несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измерения интенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью

Преимущество методов ЭСА в возможности определения одновременно до 20-40 основных и примесных элементов исследуемого объекта. При идентификационных исследованиях содержание примесных элементов является групповым признаком объектов, сравниваемых по технологии изготовления либо по условиям существования.

Применение методов ЭСА

Методы ЭСА применяются в судебной экспертизе для установления по одинаковому качественному элементному составу и количественному содержанию элементов компонентного состава следующего:

· * вида (черный, цветной, драгоценный) и рода (соответствие марке черного, цветного металла и сплава) металла;

· * природы объектов неорганического происхождения, минеральной составляющей объектов СЭМВИ (стекла, керамики, ЛКМ и ЛКП, ГСМ и НФ, строительных материалов);

· * родовой (например, отнесение осколков стекла к фарному или оконному), а в ряде случаев и общей групповой принадлежности сравниваемых объектов (сплавов для изготовления боеприпасов, различных типов стекла, включая стекловолокно; лакокрасочных покрытий и материалов; бумаги, включая денежные купюры и ценные бумаги; наркотических веществ растительного происхождения; горюче-смазочных материалов и др.), либо источника происхождения (например, конопля по месту произрастания);

· * факта контактного взаимодействия объектов судебной экспертизы с драгоценными металлами.

Лазерный микроспектральный анализ (ЛЫСА)

Лазерный микроспектральный анализ (ЛЫСА). Это метод качественного и количественного анализа элементного состава вещества, в котором источником возбуждения является сфокусированное лазерное излучение.

Метод Л MCA имеет ряд преимуществ, определяющих его использование в судебной экспертизе:

· * при его использовании объект практически не повреждается;

· * не требуется подготовка проб (растворение твердых веществ, необходимое для ЭСА);

· * для анализа необходимы предельно малые размеры (до 20 мкм) и количества (до 1 мкг) объекта.

Метод используется для анализа состава микровключений в различного рода объектах, а также для послойного анализа (без разделения слоев) многослойных ЛКП. Метод ЛМСА позволяет практически без повреждения объекта устанавливать содержание драгоценных металлов в сплаве и его соответствие пробе ювелирного изделия.

Относительный предел обнаружения -- от 0,001% (зависит от материала). Минимальный размер пятна воздействия -- 10 мкм.

Спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) -- наиболее перспективный метод эмиссионного спектрального анализа.

Плазма -- газ, в котором атомы находятся в ионизированном состоянии.

Для ИСП используется аргоновая плазма, в которую вводится распыленная жидкая проба. В плазме проба ионизируется, и эти ионы испускают свет с различной длиной волны, которая затем измеряется.

Таблица 13

Преимущества и ограничения ИСП

Однако ограничение метода можно рассматривать и как преимущество в отношении веществ органической природы (в частности, бензинов, керосинов) и солевых растворов, которые другими методами ЭСА исследовать затруднительно.

Преимущества метода ИСП позволяют использовать его для решения идентификационных задач в отношении широкого круга объектов (жидких и твердых, неорганической и органической природы), для установления как групповой принадлежности объектов (по технологии изготовления или условиям существования), так и индивидуально-конкретного тождества.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) - чувствительный и селективный метод определения качественного и количественного элементного состава объектов, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения атомным паром вещества.

Схема проведения анализа представлена на рис.241

Рис. 24 Схема атомно-абсорбционного анализа

Перевод исследуемого вещества в атомный пар (атомизацию) осуществляют, распыляя его раствор в высокотемпературное пламя, которое получают при горении ацетилена в воздухе (Т пламени 19000°С) или в кислороде (Т пламени 31000 °С) (пламенный вариант), или испаряя сухой остаток раствора в печи при температурах до 3000 °С (электротермический вариант). Через получаемый атомный пар пробы пропускают линейчатое видимое или УФ излучение, соответствующее атомному спектру определяемого элемента. Регистрируемый аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения в результате поглощения энергии атомами) связан с числом невозбужденных атомов и служит мерой концентрации элемента[8] [9].

Лекция 7

Интенсивность поглощенного света, согласно закону Ламберга- Бера, пропорциональна концентрации химического элемента:

где D -- замеряемый сигнал (оптическая плотность),

8 -- коэффициент пропорциональности, зависящий от природы вещества,

d -- толщина поглощающего слоя,

с -- концентрация вводимого в пламя раствора анализируемого вещества.

При каждом включении пламени строят калибровочный график (рис. 25) -- зависимость D от концентрации, используя набор стандартных растворов анализируемого вещества.

Рис. 25 Калибровочный график

Желательно, чтобы состав этих растворов соответствовал составу анализируемого раствора, так как другие компоненты пробы тоже вносят свой вклад в поглощение света. Когда состав анализируемого раствора неизвестен, лучше использовать метод добавок[10].

Таблица 14

Преимущества и ограничения ААС

Применение в судебно-экспертных исследованиях метода ААС

В судебно-экспертных исследованиях метод ААС используется:

· * для определения в смывах с рук и на одежде стрелявшего элементов, входящих в состав продуктов выстрела -- сурьмы, свинца и бария (элементов капсюльного состава боеприпасов);

· * для определения содержания меди в области огнестрельного повреждения при установлении дистанции выстрела из некоторых видов оружия;

· * для дифференциации установления источника происхождения и факта фальсификации жидких объектов (ГСМ и НИ, вода, соки, спиртосодержащие жидкости) по их микроэлементному составу;

· * для установления вида (цветной, черный, драгоценный), рода (соответствие марке черного, цветного металла и сплава) металла (после растворения);

· * для установления общей групповой принадлежности, источника происхождения и факта контактного взаимодействия (например, драгоценных металлов с чашками весов) твердых объектов (после растворения);

· * для установления общей групповой принадлежности сравниваемых волокон прямым анализом наличия хрома, меди, никеля и кобальта в содержащих металл красителях;

Заключение

Атомно-абсорбционный спектральный анализ получил широкое распространение в практике вследствие многих своих достоинств. Важным достоинством ААС является наличие менее жестких требований, чем в эмиссионной спектроскопии, поскольку в ААС аналитический сигнал зависит от числа невозбужденных атомов, которое сравнительно мало меняется при колебании температуры. Так, например, при 2500К при изменении на 20К, число невозбужденных атомов изменится всего на 0,02%, в то время как число возбужденных - на 8%. Важным достоинством является высокая избирательность, т. к. число линий в атомно-абсорбционном анализе невелико, поэтому наложения аналитических линий практически не происходит. Предел обнаружения для некоторых элементов при помощи ААС 10-5 -10 -7%, а абсолютный предел - 10-11- 10-14 г./1/,/6/,/11/

Однако, несмотря на многие достоинства, методу ААС присущ и ряд недостатков: данным методом невозможно определить элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете, например, углерод, фосфор, галогены и др., (в настоящее время эта проблема практически решена благодаря использованию электротермической ААС) необходимость растворения пробы также можно рассматривать как недостаток, поскольку эта операция удлиняет анализ. Следует отметить, что такая проблема, как невозможность одновременного определения нескольких элементов, в настоящее время также успешно решена и это существенно расширило применение метода ААС./1/,/8/ пламенем используют главным образом из-за простоты работы, дешевизны и надежности. Метод хорошо описан, не сильно подвержен мешающим влияниям и обеспечивает относительно неплохие пределы обнаружения. ГП-ААС следует использовать для очень низких концентраций элементов, для вязких жидкостей, которые трудно распылить в пламени, для твердых веществ в виде порошков без перевода их в раствор. ААС, несомненно, самый распространенный метод элементного анализа. Доказательством этого служит число компаний, выпускающих соответствующие приборы, и число ежегодно продаваемых приборов (порядка 5000)./2/,/9/

Список использованной литературы

спектроскопия атомный экспертный исследование

1. Аналитическая химия. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто. Т. 2. Атомно-абсорбционная спектроскопия. / Пер. с англ. / Под ред. Л.Г. Борзенко. М.: Мир, 2004. 726 с.

2. Химическая энциклопедия. / Под ред. И.Х. Клунянца. Т. 1 АБЛ-ДАР. М.: Советская энциклопедия, 1988. 625 с.

3. Atomic Absorption Spectrometry: Theory, Design and Applications. / Haswell. Amsterdam: Elsevier, 1991. 472p.

4. Atomic Absorbtion Spectrometry: Theory. / J.W. Robinson. - New York: Marcel Dekker, 1975. 318p.

5. Нагулин, К.Ю. Сравнительные исследования влияния матрицы пробы на атомную абсорбцию легколетучих элементов в двухстадийном и стандартном атомизаторах / К.Ю. Нагулин, А.Х. Гильмутдинов // Журн. аналит. хим. т. 59, № 11. 2004. с. 1155-1162.

6. Чмиленко, Ф.А. Атомно-абсорбционное определение примесей металлов в винах с использованием ультразвука / Ф.А. Чмиленко, Л.В. Бекланова // Журн. аналит. хим. 52, № 11. 1997. с. 1206-1212.

7. Количественный анализ некоторых примесных элементов в энтеросорбенте «Климонт» методом атомно-адсорбционной спектрофотометрии / К.Г. Федосеев и др. // Хим.-фарм. журн. 2004г. т. 2004, № 5. с. 42-44.

Размещено на Allbest.ru