Основы катализа и технология производств адипиновой кислоты из циклогексанона

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Волгоградский государственный технический университет»

Кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Семестровая работа

по дисциплине «Основы теории катализа»

на тему: «Основы катализа и технология производств адипиновой кислоты из циклогексанона»

Бабыкин А.В.

Волгоград 2022 г.

Содержание

адипиновый кослота циклогексанон катализатор

1. Экономическое обоснование получения адипиновой кислоты

1.1 Историческая справка о получении продукта

1.2 Фирмы по производству адипиновой кислоты

1.3 Физико-химические свойства веществ, продуктов, сырья процесса окисления циклогексанона до адипиновой кислоты

1.4 Области применения продукта

2. Теоретические основы процесса

2.1 Химия и механика процесса

2.2 Роль катализатора в окислении циклогексанона до адипиновой кислоты

2.3 Термодинамический анализ процесса

3. Промышленная реализация окисления циклогексанона до адипиновой кислоты

4. Описание основного аппарата в стадии синтеза

Список использованной литературы

1. Экономическое обоснование получения адипиновой кислоты

1.1 Историческая справка о получении продукта

Исторически адипиновая кислота (от латинского adeps, adipis - «животный жир») выделялась из продуктов окисления различных жиров. Впервые синтезирована в 1837 г. Лореном окислением циклогексанона в присутствии серной кислоты [1]:

3 + 8 + 123HOOC - - COOH + 4 + 15

1.2 Фирмы по производству адипиновой кислоты

Адипиновую кислоту производят во многих странах мира. Одним из крупнейших призводителей являются Китай и США. Крупнейшими компаниями и концернами по производству 1,4 - гександиовой кислоты в США являются: «International Chemical Inc.», «Соyne Chemical», «Du Pont Chemical» и «Ashland Chemical Compane». Суммарный объем производства данной кислоты в 2014 году оценивается в 815 тыс. тонн в год. Также значительные мощности по производству данного соединения расположены в ЕС. Французская фирма «Phone-Poulenc» и американская «Du Pont» являются ключевыми прооизводителями адипиновой кислоты (545 тыс. тонн в год) в ЕС. «Formosa Plastics Corp.» (из Тайваня) также разместила свои производства в Европе, но с меньшим объемом годовой продукции (40 тыс. т/год).

Французская фирма «Рон-Пуленк» построила и ввела в эксплуатацию завод по производству адипиновой кислоты в Республике Корея (оценочная мощность 50 тыс. т/год) [2].

Английской фирмой «ICI» («Ай - Си - Ай») предложен процесс получения адипиновой кислоты в две стадии. На начальной стадии, после отгонки циклогексана, который не прореагировал в реакции, получившуюся смесь окисляют 40 - 80% раствором азотной кислоты в температурном диапазоне 0 - 60. На второй стадии происходит рост температуры до диапазона 60 - 100. Медно - ванадиевый катализатор, при котором происходит окисление, содержит нитриты (0,01 - 0,5% от веса азотной кислоты) в качестве инициатора реакции.

Двухстадийный способ получения адипиновой кислоты, аналогичный английскому, разработан французской фирмой «Ронк - Пуленк», запатентовавшей свое изобретение. В патенте отражен двухстадийный процесс окисления циклогексана до адипиновой кислоты вначале кислородосодержащим газом, после азотной кислотой [3].

1.3 Физико-химические свойства веществ, продуктов, сырья для процесса окисления циклогексанона до адипиновой кислоты

Адипиновая кислота (1,4 - бутандикарбоновая кислота), HOOC - - C (), молекулярная масса равна 146,14. Представляет собой бесцветные кристаллы. Температура плавления адипиновой кислоты равна 153, температура кипения 265, легко возгоняется (320. Температура разложения составляет 210-240°С. Растворимость в воде (г на 100 мл) составляет 1,44 (при 15), 5,12 (при 40), 34,1 (при 70). Ограниченно растворима в этаноле и эфире.

Циклогексанон () - молекулярная масса равна 98,14, температура кипения составляет 156, температура плавления равна 32,1, относительная плотность равна 0,95, растворимость в воде (г/100 мл при 20) составляет 8,7.

Азотная кислота - бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, с температурами плавления и кипения 41,59°C и 82,6°C соответственно. Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. Энтальпия образования равна 174,1 кДж/моль, плавления 10,47 кДж/моль, кипения 39,1 кДж/моль, растворения 33,68 кДж/моль. С водой азотная кислота образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4%, плотность 1,41 г./см3, температура кипения 120,7°C) [4].

1.4 Области применения продукта

Адипиновая кислота - является сырьём в производстве полигексаметиленадипинамида (на эту цель расходуется ~90% всей производимой кислоты), её эфиров, полиуретанов. Из полигексаметиленадипинамида производят волокна и различные нити (на это тратят около 90% выпускаемого в мире полигексаметиленадипинамида), путем литья под давлением и экструзией производят шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ленты, листы, трубы и иные изделия для машино- и приборостроения, электротехники. Используется в качестве пищевой добавки E355 для придания кислого вкуса пищевым продуктам (в частности, в производстве безалкогольных напитков).

2. Теоретические основы процесса

2.1 Химия и механика процесса

Реакция образования адипиновой кислоты проходит через ряд последовательных стадий. На первой стадии образуется неустойчивое соединение - карбоксинитриловая кислота:

+ HOOC - - C () = NOH +

На второй стадии происходит гидролиз карбоксинитриловой кислоты до адипиновой:

2HOOC - - C () = NOH + 2HOOC - - COOH + +

Азотноватистая кислота разлагается в среде азотной кислоты по следующему уравнению:

+ + 4

Суммарно уравнение реакции можно представить следующим образом [5]:

+ 10HOOC - - COOH + 5 + +

2.2 Роль катализатора в окислении циклогексанона до адипиновой кислоты

Катализаторами в реакции получения адипиновой кислоты могут являться метаванадаты (например, метаванадат аммония ) или комплексные катализаторы на основе оксида ванадия (+5) с добавлением меди. Метаванадаты обладают каталитической активностью в реакции окисления за счет образования неустойчивых переходных комплексных соединений с молекулами реагирующих веществ. Также они связывают азотноватистую кислоту в комплексы, тем самым стабилизируя продукты реакции [6]. Образование переходного комплекса способствует снижению энергии активации химической реакции и, как следствие, повышению ее скорости. Механизм образования переходного комплекса, а также элементарные акты его образования в настоящее время до конца не изучены.

2.3 Термодинамический анализ процесса

Как мы указали выше, температура воспламенения адипиновой кислоты 320. Следовательно, нагрев выше этой температуры не желателен. С другой стороны, как видно из данных, представленных в таблице 1, с ростом температуры увеличивается величина реакции и уменьшается значение константы равновесия. Следовательно, для обеспечения более высоких выходов продукта, реакцию необходимо вести при низких температурах. В таблице 1 представлены данные термодинамического анализа [6].

Таблица 1. Зависимость термодинамических функций от температуры

3. Промышленная реализация окисления циклогексанона до адипиновой кислоты

Для промышленного производства адипиновой кислоты широко используется окисление циклогексанона азотной кислотой. При этом применяют циклогексанон, полученный окислением циклогексана воздухом, а также сырую смесь продуктов окисления циклогексана воздухом, полученную после отгонки непрореагировавшего циклогексана. Известны периодический и непрерывный методы производства адипиновой кислоты. Технологическая схема периодической установки изображена на рисунке 1 [7]. На рисунке 1 цифрой 1 обозначен напорный мерник азотной кислоты, 2 - напорный мерник циклогексанона, 3 - каплеотбойник, 4 - холодильник, 5 - сепаратор, 6 - реактор окисления циклогексанона азотной кислотой, 7,10 - кристаллизаторы, 8,11 - нутч-фильтры, 9 - растворитель, 12 - мерник деминерализованной воды, 13 - сушильный барабан, 14 - циклон.

Рисунок 1. Схема установки периодического действия для получения адипиновой кислоты окислением циклогексанона азотной кислотой

После нагревания 60 - 65% азотной кислоты в реакторе до 50°С, в него подают в течение полутора часов циклогексанон. В змеевик ректора подают воду для охлаждения. Реакционную смесь интенсивно перемешивают. По окончании подачи реагентов производят продувку воздухом 40-45 мин. при 80?С для удаления нитрозных газов. После чего реакционную смесь охлаждают в кристаллизаторе до 20?С и полученную суспензию разделяют на нутч-фильтре. Адипиновую кислоту растворяют в деминерализованной воде и после перекристаллизации сушат в барабанной сушилке. Высушенная адипиновая кислота содержит около 0,1% влаги.

4. Описание основного аппарата в стадии синтеза

На рисунке 2 изображена схема реактора для получения адипиновой кислоты [8]. На рисунке 2 цифрой 1 обозначен корпус, 2 - компенсатор, 3 - реакционные трубки, 4 - трубные решетки, 5 - чехол для термопары, 6 - камера, 7 - шнек, 8 - распределительная решетка, 9 - патрубок для органического сырья, 10 - патрубок для азотной кислоты, 11 - патрубок для циркулирующего раствора, 12 - патрубок для реакционного раствора.

Рисунок 2. Схема реактора для получения адипиновой кислоты

адипиновый кослота циклогексанон катализатор

В камере смешения 6 происходит перемешивание сырья с азотной кислотой. За счет большой скорости движения жидкости и изменения ее направления с помощью шнека 7 достигается турбулизация потока, что обеспечивает высокую интенсивность перемешивания. Так как время контакта органического сырья и азотной кислоты с реакционным раствором составляет в среднем две секунды, то за такое время реакция окисления успевает развиться незначительно и в камере смешения 6 практически не происходит резкого выделения реакционного тепла и нитрозных газов. Это обеспечивает полную безопасность работы аппарата.

Список использованной литературы

1. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. Кн. 1 - 2 - е изд. - М.: «Мир», 1980. - 484 с. - Текст: непосредственный;

2. Адипиновая кислота: ее соли и сложные эфиры. Импорт и экспорт 2020. URL: https://trendeconomy.ru/data/commodity_h2/291712 (дата доступа: 14.05.2022);

3. Лебедев Н.Н. Химия и технологии органического и нефтехимического синтеза. 3 - е изд., перераб. - М.: «Химия», 1981. - 608 с. - Текст: непосредственный;

4. Кнунянц И.Л. и др. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия - Т. 1: А - Дарзана. - 1988. - 623 с. - Текст: непосредственный;

5. Фрейдлин Г.Н., Кофанова О.Т. Методы синтеза алифатическиз дикарбоновых кислот. Часть 1. Получение щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. НИИТЭИ. М.: «Наука», 1971. - 89 с. - Текст: непосредственный;

6. Вынту В. Технология нефтехимических производств. М.: «Химия», 1968. - 352 с. - Текст: непосредственный;

7. Фурман М.С., Бадриан А.С. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана - М.: «Химия», 1967. - 240 с. - Текст: непосредственный;

8. Патент №325983 СССР. М. Кл. В 01j 1/00. Реактор для получения адипиновой кислоты №1408740/23 - 26: заявл. 23.11.1970: опубл. 19.01.1972 /Преображенский В.А., Весельчакова Т.Л., Гольдман А.М. - 2 с. - Текст: непосредственный.

Размещено на Allbest.ru