Устойчивость коллоидных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Устойчивость коллоидных систем

Устойчивость дисперсных систем - это способность дисперсных систем сохранять во времени средний размер частиц и их равномерное распределение в среде, также исключаются все возможные химические превращения.

Различают 2вида устойчивости (неустойчивости) по Н.П. Пескову:

Термодинамическая (агрегативная) неустойчивость проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образования агрегатов из слипшихся частиц. При нарушении агрегативной устойчивости происходит слипание частиц - коагуляция. Коагуляция - агрегация частиц дисперсной фазы с последующим выпадением их в осадок. Нарушение агрегативной устойчивости обычно сопровождается и потерей седиментационной устойчивости.

Седиментационная неустойчивость вызывается различием плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (с0). Это различие приводит к постепенному оседанию (седиментации) более крупных частиц (если сd > с0) или их всплыванию (если сd < с0).

При этом, чем выше степень дисперсности (меньше размер частиц), тем сильнее проявляется их агрегативная неустойчивость, однако растет их устойчивость по отношению к седиментации.

Факторы агрегативной устойчивости коллоидных систем:

1. Термодинамические (электростатический, адсорбционно-сольватный, энтропийный);

2. Кинетические (структурно-механический, гидродинамический).

Электростатический фактор связан с тем, что между одноименно заряженными коллоидными частицами действуют силы отталкивания, возрастающие при увеличении потенциала поверхности частиц и особенно электрокинетического потенциала.

Адсорбционно-сольватный фактор приводит к уменьшению межфазного натяжения и снижению энергии Гиббса поверхности раздела.

Энтропийный фактор является дополнительным к электростатическому и адсорбционно-сольватному и действует в высокодисперсных системах, частицы ДФ которых участвуют в броуновском движении, способствует равномерному распределению частиц по объему системы.

Структурно-механический фактор связан с образованием на поверхности частиц упругого адсорбционного слоя или достаточно прочной структуры, ограничивающей движение частиц ДФ в ДС.

Гидродинамический фактор снижает скорость агрегации вследствие увеличения вязкости среды, изменения плотности ДФ и ДС.

Факторы, снижающие агрегативную устойчивость дисперсных систем

Силы ван-дер-ваальсова притяжения.

Присутствие электролитов, влияющих на заряд и о-потенциал частиц.

По природе устойчивости и интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз дисперсные системы подразделяются на два класса: лиофильные и лиофобные.

Для лиофильных систем характерны высокая степень родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды и, соответственно, низкие значения поверхностной энергии на межфазных границах. Лиофильные системы - это равновесные, термодинамически устойчивые системы, которые могут образовываться самопроизвольно. К ним относятся растворы мицеллообразующих ПАВ, критические эмульсии, микроэмульсии.

К лиофобным дисперсным системам относят грубо- и высоко-дисперсные системы, термодинамически неравновесные вследствие значительного избытка поверхностной энергии, что обусловливает принципиальную неустойчивость лиофобных дисперсных систем. Лиофобные системы нельзя получить самопроизвольным диспергированием.

ТЕОРИЯ ДЛФО

Современная физическая теория устойчивости ДЛФО (Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау, Е. Фервей, Дж. Овербек) рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия Ван-дер Ваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами и, исходя из этого, объясняет устойчивость или неустойчивость дисперсных систем.

В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает «расклинивающее давление».

Расклинивающее давление - работа, совершаемая при изменении толщины межфазной прослойки и приходящаяся на единицу площади поверхности перекрывания поверхностных слоев при условии:

h <2д (д - толщина поверхностного слоя).

,

Составляющие расклинивающего давления

Молекулярная составляющая (рм) - обусловлена силами притяжения Ван-дер-Вальса, действующими между ядрами мицелл.

Электростатическая составляющая (рЭ) - возникает при перекрывании ДЭС мицелл, обусловлена электростатическими силами отталкивания.

Адсорбционная составляющая (радс) - возникает при перекрывании молекулярных адсорбционных слоев (адсорбция длинноцепочечных ПАВ, молекул ВМС)

Структурная составляющая (рстр) - обусловлена существованием особых слоев жидкости вблизи поверхности твердого тела (например, молекулы воды образуют упругие слои, которые препятствуют сближению частиц). дисперсный устойчивость агрегативный давление

мЭадсстр

радс и рстр носят название адсорбционно-структурного барьера, который имеет большое значение для устойчивости лиофильных систем, эти составляющие в теории ДЛФО не рассматриваются.

Для лиофобных систем: мЭ

Энергия электростатического отталкивания

Для слабозаряженных золей (ц0 < 25 мВ) энергия электростатического отталкивания рассчитывается:

Для сильнозаряженных золей (ц0 > 100 мВ):

В общем случае:

Энергия отталкивания частиц уменьшается с увеличением расстояния h между ними по экспоненте.

, то

При увеличении концентрации и заряда электролита и энергия отталкивания уменьшается.

Энергия притяжения

Согласно теории ДЛФО, энергия притяжения с расстоянием рассчитывается по уравнению:, где - постоянная Гамакера (учитывает природу частиц и диэлектрическую проницаемость среды, вычисляется из квантовостатистических расчетов).

Потенциальные кривые взаимодействия частиц

,

,

Взаимодействие двух частиц дисперсной фазы характеризуют с помощью потенциальных кривых - зависимостей энергий взаимодействия между частицами от расстояния.

Устойчивость или коагуляция золей зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц U(h).

Первичный минимум - энергия притяжения намного превышает энергию отталкивания (непосредственное слипание частиц, осадки получаются плотными и необратимыми).

Потенциальный барьер - область с преобладанием сил отталкивания (система агрегативно устойчива).

Вторичный минимум - притяжение частиц через прослойку среды. Идет коагуляция, осадки получаются рыхлыми и обратимыми и могут быть переведены в золь в результате пептизации.

Формы результирующих кривых

Для ответа на вопрос: устойчива ли система, оценивается высота второго потенциального барьера и глубина вторичного минимума и сравнивается с энергией броуновского движения kT.

Если высота потенциального барьера >> kT, а глубина вторичного минимума << kT, то система агрегативно устойчивая, преобладают силы отталкивания.

Если высота потенциального барьера << kT, и глубина вторичного минимума << kT, то на всех расстояниях преобладают силы притяжения, идет коагуляция (осадки плотные).

Если глубина вторичного минимума >> kT, то не зависимо от высоты потенциального барьера возникает дальнее взаимодействие, (частицы сближаются на расстояние h и совершают дальнейшее броуновское движение как единое целое).

Значение теории ДЛФО

Теория ДЛФО объяснила механизм коагуляции.

В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя на поверхности частиц, вследствие чего частицы могут подойти друг к другу на расстояния, при которых преобладают силы притяжения.

Теория ДЛФО теоретически обосновала правило Шульце - Гарди, связала значение порога коагуляции электролита с величиной заряда иона - коагулятора.

Теория ДЛФО объяснила связь между значением электрокинетического потенциала и устойчивостью.

Размещено на Allbest.ru