Ингибиторы коррозии металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Реферат

Ингибиторы коррозии металлов

Выполнила: студентка

4 курса 1 группы

Юркова Юлия Михайловна

Руководитель: доцент кафедры неорганической химии, кандидат химических наук Карпушенков С. А.

Минск 2021



Содержание

Введение

1. Классификация коррозионных процессов

2. Классификация ингибиторов коррозии

3. Ингибиторы коррозии для нейтральных сред

3.1 Анодные ингибиторы коррозии

3.2 Катодные ингибиторы коррозии

4. Ингибиторы коррозии для кислых сред

5. Ингибиторы атмосферной коррозии

5.1 Летучие ингибиторы

5.2 Контактные (нелетучие) ингибиторы

Литература



Введение

Металлы и их сплавы являются важнейшими конструкционными материалами. В процессе хранения и эксплуатации металлических конструкций происходит их взаимодействие с окружающими веществами, в результате чего они разрушаются. В частности, ржавеют конструкции стальных мостов, железные кровли зданий, оборудование цехов, стальные трубопроводы в земле и т.д. Это результат коррозии металлов.

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических конструкций вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл - окружающая среда, т.е. является гетерогенным процессом.

Коррозия металлов наносит огромный ущерб практически любой отрасли промышленности. Потери от коррозии можно разделить на две группы: прямые и косвенные. Прямые потери складываются в основном из потерь непосредственно самого металла вследствие коррозии. Косвенные потери огромны и обусловлены расходами, связанными с отказом в работе оборудования, его простоем, со стоимостью ремонта и замены деталей оборудования, с утечками нефти, газа через повреждения в трубопроводах и т.п.

Одним из наиболее простых, эффективных и недорогих методов борьбы с коррозией металлов является применение ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это вещества, которые добавляют в коррозионную среду в очень небольших концентрациях. При этом они существенно (в десятки или сотни раз) замедляют коррозионный процесс.

Во многих случаях ингибиторы являются единственно возможным средством защиты от коррозии, так как другие средства применить в конкретном случае невозможно или экономически нецелесообразно. Например, в теплообменных аппаратах защитные покрытия резко снижают теплопроводность.

Активно применяются ингибиторы коррозии для оборудования нефтяных скважин, и без них также невозможными представлялись бы дальние морские и железнодорожные перевозки (в особенности, если путь пролегает через местность с тропическим климатическим характером), запуски космических ракет, эксплуатация атомных, гидро- и тепловых электростанций и др.

Для широкого использования ингибиторов коррозии и повышения его эффективности специалистам необходимо принимать во внимание всё многообразие физических условий эксплуатации того или иного объекта.



1. Классификация коррозионных процессов

Термодинамическая возможность протекания той или иной реакции определяется изменением изобарно-изотермического потенциала процесса, в частности, его уменьшение. Коррозия так или иначе является химическим процессом, в результате которого металл вступает в реакцию с коррозирующей средой, образуя новое соединение. Так как для конструкционных материалов коррозирующей средой в большинстве случаев является атмосфера и гидросфера Земли, продуктами коррозии являются кислородсодержащие соединения. Для того, чтобы подтвердить самопроизвольность коррозионных процессов, достаточно привести величины изменения энергии Гиббса образования продуктов коррозии:

Основной причиной, вызывающей коррозионное разрушение металлов и сплавов, является протекание на их поверхности электрохимических или химических реакций. В зависимости от характера этих реакций и соответственно механизма протекания все коррозионные процессы делят на два вида - химические и электрохимические:

1) химической коррозией называют процессы, протекающие при непосредственном химическом взаимодействии между металлом и агрессивной средой и не сопровождающиеся возникновением электрического тока;

2) электрохимической коррозией называют процессы взаимодействия металлов с водными растворами электролитов, сопровождающиеся возникновением в системе электрического тока, то есть упорядоченным передвижением электронов и ионов от одного участка металла к другому.

Одно из принципиальных различий между этими двумя механизмами коррозии металлов заключается в том, что при электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса: окислительный (растворение металла на «аноде») и восстановительный (разряд катионов из раствора, восстановление кислорода и других окислителей на «катоде»).

При химической коррозии продукты коррозии образуются непосредственно на участках поверхности, где происходит разрушение поверхности металла с образованием твердого продукта коррозии. Такие реакции принято относить к топохимическим процессам.

Для правильного подбора и разработки ингибиторов коррозии необходимо четко понимать, какой процесс происходит (топохимический или электрохимический), так как методы изучения кинетики коррозионного процесса варьируются в зависимости от его типа.

По условиям протекания коррозии, различают несколько видов коррозии:

1) газовую - коррозию в газах при высоких температурах;

2) атмосферную - коррозию в атмосфере воздуха или влажного газа;

3) жидкостную - коррозию в жидкой среде (в растворах неэлектролитов и электролитов);

4) подземную - коррозию в почвах и грунтах;

5) биокоррозию - коррозию под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов;

6) структурную - коррозию, связанную со структурной неоднородностью металла;

7) коррозию блуждающими токами;

8) контактную - электрохимическую коррозию, вызванную контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данном электролите;

9) щелевую - коррозию в щелях и зазорах между металлами;

10) коррозию под напряжением - коррозию при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений;

11) коррозионную кавитацию - разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

По характеру коррозионных разрушений различают следующие виды коррозии:

1) сплошную или общую коррозию, охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием коррозионной среды. Она бывает: равномерной, неравномерной, избирательной;

2) местную коррозию, охватывающую отдельные участки металла. Она бывает: точечной (питтинг), сквозной, язвенной и др.

К методам защиты металлов от коррозии относятся: легирование (за счет образования точечных дефектов в ходе введения примеси повышается прочность материала и снижается реакционная способность его поверхности); обработка реакционной среды (обработка коррозионной среды (например, бетона) заключается в введении в среду ингибиторов коррозии); электрохимическая защита; защита металлическими и неметаллическими покрытиями (суть заключается в изоляции металла от внешней среды полимерным материалом (тефлон, полиэтилен) или металлом, образующим на своей поверхности оксидную пленку, и др.).



2. Классификация ингибиторов коррозии

Ингибиторы коррозии классифицируют на виды или типы по следующим показателям.

1. Химическая природа, т.е. состав ингибиторов. Их подразделяют на органические и неорганические. Кроме того, различают водорастворимые, масло-, спирто- и нефтерастворимые ингибиторы.

2. Механизм защитного действия ингибиторов. Он может быть связан либо с адсорбцией ингибитора, либо с образованием защитных (пассивирующих) пленок различной толщины и состава.

3. Принцип снижения скорости коррозии. В зависимости от торможения той или иной стадии электрохимического коррозионного процесса различают анодные и катодные ингибиторы, а также ингибиторы смешанного действия.

4. Состав коррозионной среды, в которой функционирует конструкция. Существуют нейтральные или кислые (водные) коррозионные среды, пленки влаги в атмосферных условиях и другие специфические среды (сероводородные, щелочные, нефтесодержащие).

Существуют также ингибиторы универсальные и обладающие селективностью действия. В последнем случае один и тот же ингибитор может оказывать на различные металлы не одинаковое, а иногда даже противоположное действие. Универсальные же ингибиторы почти в равной степени эффективны по отношению как к черным, так и к цветным металлам.

Эффективность действия ингибиторов оценивается:

? коэффициентом торможения скорости коррозии г по формуле

;

? степенью защиты от коррозии P

,

где К₀ и K_i - массовые показатели скорости коррозии в среде без ингибитора и в среде с ингибитором соответственно, [г/(м²?ч)].

На эффективность действия ингибитора влияют такие свойства коррозионной среды, как ее состав, температура, величина pH и другие, поэтому защитная концентрация ингибитора может меняться и не является постоянной величиной. Для защиты от коррозии требуются очень небольшие концентрации ингибитора. Это можно объяснить тем, что ингибитор, как правило, не взаимодействует с коррозионной средой и существенно не изменяет ее свойства. Он взаимодействует только с поверхностью металла, которая по сравнению со всем объемом коррозионной среды является сравнительно небольшой.

Из-за сложного механизма действия ингибиторов в конкретных технологических процессах любая классификация и эффективность их действия могут оказаться условными.

В данной работе будет рассмотрена классификация ингибиторов применительно к коррозионным средам как наиболее удобная для применения на практике в работе с реальными конструкционными материалами.



3. Ингибиторы коррозии для нейтральных сред

Электрохимическая коррозия на поверхности металлов протекает, как минимум, в три стадии.

1. Анодный процесс (окисление металла) можно в общем виде описать так:

Me⁰ › Meⁿ⁺ + ne^-.

2. Катодный процесс (восстановление окислителей коррозионной среды). Процесс зависит от характера среды:

- в нейтральных и слабощелочных средах (морская, речная, водопроводная воды, атмосферные условия, солевые растворы, некислые почвы) окислителем металла является кислород, который восстанавливается по реакции:

O₂ + 2H₂O + 4e^- › 4OH^-;

- в кислых средах окислителем является протон:

2H⁺ + 2e^- › H₂;

- в сильнощелочных средах окислителем является вода (выделяется водород и образуются гидроксид-ионы);

- в слабокислых средах в присутствии кислорода может протекать реакция:

O₂ + 4H⁺ + 4e^- › 2H₂O.

3. Вторичные процессы образования продуктов реакции, чаще всего гидроксидов:

Meⁿ⁺ + nOH^- › Me(OH)_n.

Продукты коррозии довольно часто пассивируют металл, т.е. замедляют коррозию благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки. Пленки обладают защитным действием, если они сплошные, имеют хорошую адгезию и являются химически стойкими в данной коррозионной среде.

Снижение скорости коррозии в присутствие ингибиторов в коррозионной среде может происходить разными путями. В случае, когда ингибиторы замедляют анодный процесс окисления металла, их называют анодными ингибиторами коррозии. Ингибиторы, замедляющие процесс восстановления окислителя, называются катодными.

3.1 Анодные ингибиторы коррозии

К анодным ингибиторам относятся вещества, обладающие окислительным свойством по отношению к металлам (восстановителям), ими могут быть соли - нитриты, хроматы, бихроматы и др. Соли окисляют металл на анодных участках поверхности и образуют оксидные пленки очень малой толщины, порядка 0,01 мкм. Тем самым достигается непосредственное торможение анодной реакции окисления металла и уменьшение скорости коррозии металла в целом. коррозионный ингибитор катодный

Восстановление ингибиторов при защите от коррозии сплавов на основе железа происходит по следующим реакциям:

2Fe + NaNO₂ + 2H₂O > г-Fe₂O₃ + NaOH + NH₃;

2Fe + 2Na₂CrO₄ + 2H₂O › Cr₂O₃ + г-Fe₂O₃ + 4NaOH.

Существуют также и анодные ингибиторы-пленкообразователи. К ним относятся фосфаты, щелочи, карбонаты и другие соединения, не окисляющие металлы. При их использовании на поверхности металла образуются труднорастворимые соединения оксидов, гидроксидов или солей, которые замедляют коррозию. Например, в присутствии фосфатов на поверхности железа образуется защитная пленка, состоящая из гидроксида железа, уплотненная фосфатом железа.

Анодные ингибиторы-пассиваторы достаточно эффективны, но их применение может быть опасным. Это происходит, когда концентрация в коррозионной среде по каким-то причинам может оказаться меньше, чем строго определенная величина защитной концентрации. При этом из-за недостаточного количества ингибитора в среде на поверхности металла остаются активные анодные участки, не покрытые пассивирующей пленкой.

3.2 Катодные ингибиторы коррозии

К катодным ингибиторам относятся, как правило, неорганические вещества: сульфат цинка, хлорид цинка, гидрокарбонат кальция, сульфат железа (II). При добавлении их в коррозионную среду образуются гидроксиды или соли, которые осаждаются на катодных участках поверхности металла (из-за повышения pH в прикатодном слое). Эти осадки экранируют собой микрокатоды и препятствуют доступу окислителей к ним из коррозионной среды. За счет этого может снижаться скорость коррозии; такие ингибиторы называют экранирующими.

Кроме того, катодными ингибиторами могут быть вещества, способные при введении в коррозионную среду замедлять за счет снижения концентрации самого участника катодного процесса. Таким образом, сульфит натрия и гидразин могут снижать скорость коррозии за счет более высокой реакционной способности по отношению к кислороду:

Na₂SO₃ + 1/2 O₂ › Na₂SO₄;

N₂H₄ + O₂ › N₂ + 2H₂O.

Одним из способов снижения коррозии парогенераторов является деаэрация, то есть полное удаление из воды растворенного кислорода.

Торможения процесса коррозии в ряде частных случаев может осуществляться посредством добавки в жесткую воду углекислого газа:

H₂O + CO₂ › H⁺ + HCO₃^- › 2H⁺ + CO₃^2-;

Ca(HCO₃)₂ › CaCO₃ + CO₂ + H₂O;

Ca²⁺ + CO₃^2- › CaCO₃.

Плотный осадок карбоната кальция, осаждающийся на металлической поверхности, замедляет катодный процесс. При дозировании углекислого газа необходимо поддерживать нейтральную реакцию среды.

Существуют также и органические ингибиторы коррозии. Так, например, 1,2-диэтиламин-2-метил-бутанон-3 может экранировать поверхность материала из железа за счет донорно-акцепторного взаимодействия электронной пары атома кислорода в кетоне и 4p-орбитали железа.

Катодные ингибиторы отличаются меньшей эффективностью в сравнении с анодными, однако, анодные ингибиторы в недостаточном количестве могут ускорять процесс коррозии, а катодные - нет.



4. Ингибиторы коррозии для кислых сред

Ингибиторы коррозии для кислых сред обычно представляют собой смеси поверхностно-активных веществ коллоидной степени дисперсности. К ним относятся белки, клей, отходы лесотехнических, сахароваренных и нефтеперерабатывающих производств, а так же чистые вещества - амины, аминокислоты, меркаптаны и др. Для защиты металлов от коррозии в растворах с кислой реакцией среды широко применяются органические вещества. Это связано с тем, что в молекулах органических ингибиторов имеются свободные пары электронов, способные образовывать с металлами донорно-акцепторную связь.

Рассмотрим использование органических ингибиторов коррозии при травлении стальных изделий. Очистка металла проводится посредством погружения его в разбавленный раствор серной (или соляной) кислоты. Органический ингибитор, добавленный в раствор, способен адсорбироваться только на поверхности металла, в частности на его активных катодных участках. При этом он тормозит катодную реакцию, а следовательно, и скорость коррозии в целом. В то же время ингибитор практически не адсорбируется на окисленной поверхности металла, на продуктах коррозии и накипи, например, поэтому такие загрязнения беспрепятственно растворяются в растворе кислоты.

С повышением температуры защитное действие органических ингибиторов резко снижается, так как при этом уменьшается адсорбция ингибитора поверхностью металла.

Кислотную коррозию основных конструкционных материалов можно снизить посредством введения в соляную кислоту, выступающую коррозионной средой, трибутиламина или анилина. Так снижают скорость коррозии алюминия и его сплавов. Для предотвращения коррозии меди в кислотах можно использовать карбамид.

Использование эффективных органических ингибиторов коррозии позволило транспортировать кислоты непосредственно в стальных цистернах, без стеклянных бутылей. Кроме того, ингибиторы используют при кислотной промывке котлов, труб для очистки их внутренней поверхности от накипи и ржавчины.

Сначала водорастворимые ингибиторы коррозии использовали только в замкнутых циркуляционных системах (питательная вода парогенераторов, вода для охлаждения двигателей внутреннего сгорания и др.). Ингибиторы применяли также для защиты от коррозии и при периодической замене среды (процесс травления металлов в кислотах). В таких системах можно точно поддерживать заданную концентрацию ингибитора. Позже в результате разработки специальных дозаторов оказалось возможным использовать ингибиторы для борьбы с коррозией в открытых циклах, например, транспортных трубопроводах, в системах снабжения горячей и холодной (не питьевой) водой.



5. Ингибиторы атмосферной коррозии

Ингибиторы атмосферной коррозии предназначены для защиты от коррозии металлических изделий из черных и цветных металлов при эксплуатации, хранении и транспортировке в атмосферных условиях. При этом процессы коррозии протекают в слоях влаги, конденсирующихся на поверхности металла во влажном воздухе.

По механизму защитного действия атмосферные ингибиторы можно разделить на летучие и контактные.

5.1 Летучие ингибиторы

Летучие ингибиторы применяют обычно для временной защиты механизмов и систем, имеющих узкие щели или зазоры. Летучие ингибиторы просты при использовании, не требуют искусственного нанесения на поверхность металла, а также удаления ингибитора с поверхности металла.

Летучие ингибиторы вносятся в замкнутое (упаковочное, например) пространство; в результате за счет самопроизвольного испарения ингибиторы насыщают своими парами пространство, адсорбируются на всех участках поверхности обрабатываемого изделия, в том числе в труднодоступных щелях и зазорах. Часть молекул ингибитора проникает в пленку влаги, попадает на поверхность металла и адсорбируется на ней. Образуется защитный слой, снижающий скорость коррозии металла за счет эффекта экранирования.

К недостаткам летучих ингибиторов относится необходимость герметизации объектов (емкостей) с защищаемыми изделиями для предотвращения улетучивания ингибитора. Кроме того, существует вероятность усиления коррозии некоторых цветных металлов. Селективность действия ингибиторов особенно важно учитывать при работе с конструкциями, которые состоят из разнородных металлов. Примеры некоторых летучих ингибиторов коррозии и их характеристики приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1. Характеристики наиболее широко используемых летучих ингибиторов

Ингибитор	Давление паров, Па, при Т=298К	Защищаемые металлы	Срок защитного действия
Нитрит дициклогексиламина	10-4	Fe, Al, Ni, Cr	25 и более лет
Карбонат циклогексиламина	10-1	Fe, Al, Ni, Cr	2-3 года
Хромат циклогексиламина	10-6	Fe, Al, Ni, Cu, Zn	До 10 лет
Аминокетон	10-1	Fe, Al, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb и сплавы Cd	2-3 года

Летучие ингибиторы могут применяться в виде растворов в органических растворителях, вводиться в масла и смазки. Для защиты замкнутых воздушных отсеков судов или судовых трубопроводов в период консервации удобнее использовать методы напыления порошков ингибиторов в защищаемые объемы.

5.2 Контактные (нелетучие) ингибиторы

Контактные ингибиторы применяют для консервации изделий простой формы при межоперационном хранении и транспортировке. К их числу относятся: нитрит натрия и композиции на его основе, хромат калия, соли жирных кислот ди- и циклогексиламина.

Защиту от атмосферной коррозии осуществляют также с помощью смазок и масел, содержащих ингибиторы коррозии. Идея введения ингибиторов на основе смазок и масел заключается в том, что влага, которая проникает в смазку из воздуха, растворяет ингибитор и на поверхности металла возникает пленка из ингибированной воды. Поэтому в составах консервационных масел и смазок присутствуют антикоррозионные добавки (присадки), которыми являются водорастворимые ингибиторы. Подобные присадки добавляют в рабочие масла на период эксплуатации оборудования. Ингибиторные масла уменьшают износ поршней двигателей и предохраняют их от коррозионного разрушения.

Применение ингибиторов в составе лакокрасочных покрытий позволяет продлить срок их службы. Существует ряд лакокрасочных покрытий, сохраняющих свои защитные свойства и после нарушения целостности покрытия. Эти покрытия содержат в своем составе пигменты - ингибиторы коррозии. Наиболее эффективными из них являются свинцовый сурик (Pb₂PbO₄) и хромат цинка. Такие краски используют для создания первого слоя покрытия или грунта. Грунт обеспечивает прочную адгезию металла с последующими слоями краски и - в значительной степени - антикоррозионную защиту за счет пигментов-ингибиторов.

При подготовке поверхностей труднодоступных участков судовых конструкций к окрашиванию невозможно полностью удалить продукты коррозии. В этом случае целесообразно применять преобразователи ржавчины. Такие многокомпонентные составы нейтрализуют остатки ржавчины толщиной не более 50-100 мкм. Одним из основных компонентов преобразователей ржавчины является ингибитор коррозии - фосфорная кислота, преобразующая ржавчину в плотную пленку, обладающую хорошей адгезией к металлической поверхности.

Для снижения скорости коррозии конструкций, подверженных воздействию влажного атмосферного воздуха, применяют метод снижения агрессивности атмосферы. При этом используют статическое осушение воздуха силикагелем. Динамическое осушение создается при продувке защищаемого от коррозии объема осушенным воздухом с помощью компрессора. Обезвоженная такими способами атмосфера обладает ингибирующими свойствами.

В настоящее время известны тысячи веществ, которые уменьшают скорость коррозии металлов. Однако на практике используют далеко не все вещества. Это обусловлено жесткими требованиями к ингибиторам:

- соответствие санитарно-техническим нормам и отсутствие неприятного запаха;

- минимальная токсичность, такая, чтобы присутствие ингибитора в сбросах не загрязняло бы окружающую среду;

- высокая стабильность и устойчивость при перепадах температур;

- изготовление из дешевого сырья;

- минимальные действующие концентрации.



Литература

1. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. Изд-во «Металлургия» 1969, 448с.

2. Васильев В.В., Кольчугин А.В. Коррозия металлов. Изд-во ИГТА 2010, 28 с.

3. Даниловская Л.П., Крымская Р.С. Ингибиторы коррозии металлов. Изд-во СПбГМТУ 2017, 34 с.

4. Ангал Р. Коррозия и защита от коррозии. Изд-во «Интеллект», 2013г. 344 стр.

Размещено на Allbest.ru

...