Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Диазосоединения представляют собой органические молекулы, содержащие два связанных между собой атома азота, причем один из них не соединен с атомами других элементов. Связь N-N можно изобразить как в виде двойной, так и в виде тройной; атомы азота имеют sp-гибридизацию. Диазосоединения могут быть нейтральными молекулами либо катионами.

1. Диазо- и азосоединения

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N₂⁺Cl^-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar'. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

п-Нитроазобензол 4,4' - Дибромазобензол

- более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N - как заместитель:

п-Фенилазофенол п-Фенилазобензолсульфокислота

1.1 Реакции солей арендиазония

Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол

м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол

Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:

Тетрафторборат бензолдиазония

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол

м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.

о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

2,4,6 - Триброманилин 2,4,6 - Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5 - Трибромбензол

Азосочетание

G = NR₂ или ОН

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные - цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку - это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки - диметиламиногруппа - N(CH₃)₂. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и N, N-диметиланилина:

Диазокомпонент

Азокомпонент Метиловый оранжевый

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

Индикаторный переход

Метиловый красный Ализариновый желтый

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

Триазены

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т.е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из «азофрагмента» образуется соответствующая соль диазония:

При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl₂+ HCl) образуется фенилгидразин:

2. Гидразосоединения

Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением азососоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание):

Ar-N=N-Ar' + Zn + NaOH Ar-NH-NH-Ar'

Азосоединения Гидразосоединения

Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот в бензидин (бензидиновая перегруппировка):

Гидразобензол Бензидин

Бензидин широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей.

Нафтионовая кислота

Конго

3. Диазоалканы

диазосоединение алифатический органический

Типичными примерами диазосоединений алифатического ряда являются диазометан и диазоуксусный эфир. Структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом:

Диазометан

Диазоуксусный эфир

Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония от сравнительно устойчивого диазометана? Соль диазония является йоннопостроенным соединением, а диазометан - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть представлен следующей схемой:

В случае диазометана такое превращение не может быть осуществлено. В то же время диазоуксусный эфир может быть получен обработкой эфира аминоуксусной кислоты (гликокола, глицина) нитритом натрия.

Аналогично непосредственно из трифтоэтиламина может быть получен диазотрифторэтан:

Диазометан можно синтезировать различными способами, наиболее удобным из которых является разложение щелочью N-нитрозо-N - метиламидов:

Чаще всего для этой цели используют нитрозометилмочевину:

Нитрозометилмочевина

Его получают также действием хлороформа и щелочи на гидразин:

CHCl₃ + 3NaOH + H₂NNH₂ CH₂N₂ + 3NaCl + 3H₂O

Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире. Полученный эфирный раствор диазометана обычно используют не выделяя в чистом виде. Диазометан - взрывчатый и очень ядовитый газ желто-зеленого цвета. Диазоуксусный эфир сравнительно устойчив. Он представляет собой масло, которое можно перегонять в вакууме.

Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента. Он может применяться в органических растворителях, реагирует почти мгновенно и не требует применения катализаторов. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции.

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. - 22-е изд., испр. / Под ред. Рабиновича В.А. - Л. о. «Химия», 1982.

2. Кукрашева К.К. Химия в таблицах и схемах. - М.: «Лист Нью». 2005.

3. Химия и физика в косметологии. Косметическое сырье, аппаратная косметология: Учебное пособие, том 5 / Под ред. к. м. н.А.П. Безуглого. - Издательство Cosmetic Forum, 1998.

4. Хомченко И.Г. Общая химия. Учебник. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: ООО «Издательство Новая Волна»: Издатель Умеренников, 2005.

5. Химия: Школьная энциклопедия / Гл. ред. Ю.А. Золотов. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.

Размещено на Allbest.ru