Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ -

ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИАНАЛЬНОГО ОРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М. КИРОВА»

Кафедра химии

Курсовая работа

по дисциплине «Аналитическая химия»

на тему «Анализ ИК-спектра Целлюлозы»

Сыктывкар 2022

Оглавление

инфракрасный спектроскопия целлюлоза

• Введение
• 1. Основы ИК-спектроскопии
• 2. Принцип работы ИК-спектрометра
• 3. Регистрация спектров
• 4. Методы и приемы подготовки проб в ИК-спектроскопии
• 4.1 Жидкие пробы
• 4.2 Твердые вещества
• 4.3 Газы
• 5. Ход работы
• 5.1 Обсуждение результатов
• Заключение
• Список использованных источников


Введение

Целлюлоза является природной полимерной основой широкого спектра производимых и используемых в настоящее время материалов народно-хозяйственного значения. Ее преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами, помимо важных специфических свойств, является наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы. Высокая практическая ценность целлюлозы и ее производных, в частности простых и сложных эфиров, определяет необходимость исследования структурных особенностей макромолекул в процессе их химической и физической модификации. В настоящее время ученые активно исследуют альтернативные источники сырья для получения целлюлозы. Весьма перспективным является использование однолетних растений в качестве сырья для производства целлюлозы, предназначенной для химической переработки. Подобный сырьевой ресурс способствует сохранению лесных массивов и экосистемы в целом. Поиски альтернативного целлюлозного сырья ведутся с момента синтезирования нитрата целлюлозы, и все большее внимание ученых уделяется быстрорастущим видам растений - льну, джуту и др.

ИК-спектроскопия, как известно, является уникальным инструментом для установления фундаментальных характеристик строения и свойств молекулярных соединений, определяемой их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

Методом ИК-спектроскопии изучены структурные особенности волокон целлюлозы из травянистых растений: хлопка, рапса, люцерны, «мискантуса», донника и льна-зеленца. Исследованы характеристики строения и свойств целлюлоз, определяемых их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее упорядоченной по структуре является целлюлоза из рапса, а целлюлоза из люцерны - наименее упорядочена. Для целлюлозы из «мискантуса» и донника характерно наличие более выраженных внутримолекулярных водородных связей.

1. Основы ИК-спектроскопии

Все ИК - спектрофотометры независимо от конструкции имеют общие элементы: Источник излучения, оптическую систему, приемник, систему усиления сигнала.

Источник излучения. Идеальным источником для ИК - спектроскопии был бы монохроматическийизлучатель высокой интенсивности, непрерывно перестраиваемый в широком частотном интервале. Несмотря на то, что существуют лазеры с перестраиваемой частотой, в настоящее время наиболее распространенными являются нагреваемые до температуры 1200 - 1400 К источники с широкой областью излучения: глобар (карбид кремния), штифт Нернста (оксиды циркония, тория, иттрия), нихромовая спираль, платиновая проволока с керамическим покрытием. В дальней ИК области используется излучение стенок ртутной лампы низкого давления. Излучательная способность тепловых источников подчиняется закону Планка для излучения абсолютно черного тела. Ведутся исследования по применению терагерцового излучения (субмиллиметровый диапазон) в спектроскопии.

Оптические системы. Назначение оптической системы - направлять излучение источника по нужному пути с минимальными потерями. Использование отражательных зеркал с наружным покрытием (напыленный алюминий, просветляющие покрытия) позволяет избежать хроматической аберрации. Отражательная оптика может иметь плоские, сферические, параболические, эллиптические или тороидальные поверхности. Разработано большое число типовоптических систем спектрофотометров. Классические схемы спектральных приборов рассмотрены в специальной литературе.

Приемники излучения. Приемники ИК излучения делятся на две группы: тепловые и фотоэлектронные. Первая группа включает термоэлементы (термопары), болометры (сопротивления с большим температурным коэффициентом), пневматические приемники, пироэлектрические приёмники. Пироэлектрические детекторы (на триглицинсульфата(NH₂CH₂COOH)₃ H₂SO₄) используются в интерферометрах из-за их чувствительности в широкой ИК области. В основе работы фотоэлектронных полупроводниковых приемников, к которым относятся фоторезисторы ифотодиоды, лежит явление внутреннего фотоэффекта. В ближнем ИК диапазоне наиболее распространены фотодиоды на основе германия и твёрдого раствора InGaAs. В среднем ИК диапазоне применяются охлаждаемые жидким азотом фотодиоды на основе твёрдого раствора HgCdTe (MCT Mercury-Cadmium-Tellurium). Полупроводниковые детекторыдля работы в низкочастотной области требуют охлаждения до низких (азотных или гелиевых) температур. Ширина запрещённой зоны определяет длинноволновую границу чувствительности фотоэлектронных приёмников.

2. Принцип работы ИК-спектрометра

В основе оптической схемы типичного ИК-спектрометра лежит схема интерферометра Майкельсона, разработаны и другие системы. Прежде, чем рассматривать работу спектрометра с преобразованием Фурье, рассмотрим интерферометр, созданный американским физикомАльбертом Абрахамом Майкельсоном

Принципиальная схема интерферометра Майкельсона показана на ниже кратко описана его работа. Свет, идущий от источника излучения (I₀), разделяется полупрозрачным плоскопараллельным зеркалом - светоделителем на два когерентных пучка. Материалы, из которых изготавливают светоделитель (и компенсирующуюпластинку), подбирают зависимости от исследуемой области спектра. Один пучок направляется к неподвижному плоскому зеркалу и отражается от него на светоделитель, другой идет к плоскому зеркалу и также возвращается, на светоделителе они соединяются. Эти два когерентных пучка интерферируют между собой, в результате чего они могут либо усиливать, либо ослаблять друг друга в зависимости от разности хода между ними. В фокальной плоскости объектива возникают интерференционные полосы, которые можно наблюдать визуально или регистрировать каким-либо способом (детектор). Зеркало совершает возвратно-поступательное перемещение вдоль луча. Смещение этого зеркала происходит относительно нулевого положения, в котором оптическая разность хода в плечах интерферометра равна нулю. Наибольшие смещения зеркала составляют ±lm. При смещении подвижного зеркала на четверть длины волны светлые полосы в интерферограмме заменяются на темные и наоборот. Детектор регистрирует интерферограмму - зависимость интенсивности выходящего из интерферометра светового потока от оптической разности хода, которая может быть различной - от сантиметров до метров. В интерферограмме содержится полная информация о спектральном составе излучения, идущего от источника.

Интерферограмма является результатом рабочего цикла интерферометра - сканирования («скана») по оси l от 0 до lm - одностороннее сканирование, или от - lm до + lm - двухстороннее сканирование. По мере движения зеркала на приемник попадает световой пучок, интенсивность которого в случае монохроматического источника меняется по косинусоидальному закону. Если - I(x) интенсивность света, попадающего на приемник, х - смещение зеркала в сантиметрах, В(н) - интенсивность источника как функция волнового числа н в см^-1, то интенсивность сигнала для монохроматического источника н₁ изменяется по закону:

I(x) = B(н₁) cos(2рн₁ x).

В случае «классического» сканирующего спектрометра спектр будет состоять из единственной полосы с максимумом н₁

Схема интерферометра Майкельсона

3. Регистрация спектров

Для получения спектра пробы необходимо зарегистрировать при одинаковых условиях эталонную интерферограмму (сравнение) B _ref (н) и интерферограмму с пробой B_sample (н), отношение их Фурье-образов даст спектр пропускания (Т) пробы:

Регистрируемый в отсутствие пробы спектр называется эталонным или спектром сравнения (reference). Здесь необходимо обратить внимание на то, что Фурье - спектрометр является однолучевым прибором. По этой причине спектр сравнения представляет собой спектр излучения теплового источника, на который наложен спектр поглощения паров атмосферной воды (~3700, 1500-1700 см^-1), углекислого газа (~2350 см^-1) и других веществ, возможно находящихся в атмосфере. Те же полосы регистрируются и в спектре пробы - полистирола, однако, при делении одного спектра на другой в результирующем спектре остаётся только поглощение пробы, представляющее в данном случае обычный спектр поглощения полистирола. Можно также получить спектр поглощения пробы в координатах оптическая плотность (absorbance) - волновое число, что важно при проведении количественных измерений. Для выполнения указанных преобразований разработано стандартное программное обеспечение.

В настоящее время производятся Фурье - спектрометры с быстрым сканированием, точное положение оптических узлов (скорость перемещения, положение подвижного зеркала и оптическая разность хода) контролируется в них с помощью гелий-неонового лазера (632,8 нм), а применение современных технологий позволило их сделать компактными и сравнительно дешевыми. Возможности этих приборов гораздо шире, чем возможности «классических» приборов.

4. Методы и приемы подготовки проб в ИК-спектроскопии

Разнообразие приемов подготовки проб для съемки ИК-спектров почти беспредельно, и исследователь должен выбрать один из них, наилучшим образом подходящий для решения конкретной проблемы с учётом свойств исследуемого объекта. Здесь представлены некоторые основные приёмы пробоподготовки. В связи с тем, что физическое состояние образца может сильно влиять на его ИК-спектр, целесообразно заранее определить иерархию используемых приемов Последовательность их применения определяется поставленными перед исследователем задачами. Например, лаборатории, проводящей химические работы общего характера, спектры жидких нелетучих проб целесообразно снимать в виде жидких плёнок или раздавленных между солевыми пластинками капель. ИК спектры летучих жидкостей регистрируют в тонких кюветах или в виде растворов, есливещество растворимо, при этом необходимо учитывать собственное поглощение растворителя. Для органических порошкообразных веществ логична следующая последовательность:

1) суспензия в вазелиновом масле (или другом разбавителе);

2) таблетка с КВr или спектр диффузного отражения;

3) раствор;

4) пиролизат.

Такие методы, как нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО), обычно оставляют для исследования специальных случаев (например, полимерных материалов).

4.1 Жидкие пробы

Одним из простейших приемов приготовления образцов является метод жидкой пленки. Он применяется для получения качественных обзорных спектров нелетучих, нереакционноспособных, нерастворимых жидкостей. Капля вещества сжимается между двумя солевыми пластинками илипомещается на плоскую стеклянную поверхность, а затем «вытирается» солевой пластинкой. Желательно, чтобы в пределах сечения светового луча спектрометра толщина образца была более или менее одинаковой, без воздушных пузырьков. Очевидно, что спектры, полученные такимпутем, не очень воспроизводимы, и не пригодны для количественной обработки (толщина поглощающего слоя неизвестна). Для получения спектров растворимых в летучих растворителях смол или лаков тонкий слой соответствующего раствора, нанесенного на солевое окно, аккуратновысушивают под тепловой лампой, феном или в вакуумном эксикаторе, добиваясь полного удаления растворителя. В некоторых случаях исследователи предпочитают приготовление проб в виде растворов, хотя этот метод более трудоемок, чем другие, его преимущество заключается в высокой воспроизводимости и в возможности выполнять количественные измерения.

Требования к растворителям.

Выбор растворителя всегда компромисса. Так как все стандартные органические растворители имеют ИК спектры, то необходимо выбирать те из них, в которых вещество достаточно хорошо растворимо и которые имеют окна прозрачности в аналитических областях спектра. Растворитель должен быть химически инертным, поддаваться очистке и осушке. В тех областях спектра, где пропускание растворителя падает ниже 30%, чувствительность измерений будет понижена, а шумы и погрешности измерений будут возрастать. Выбор концентрации. Большинство органических веществ дает приемлемые спектры в области 625 - 4000 см^-1 в кювете толщиной 0,1 мм при концентрациях около 1 г /10 мл. При работе ниже 600 см^-1 могут понадобиться более высокие концентрации. В случае сильно поглощающих фтор- или кремнийорганических соединений концентрация может быть снижена до 0,2 г /10 мл. Для содержащих полярные группы соединений нужно иметь ввиду возможность проявления в спектрах межмолекулярных взаимодействий (например, водородных связей).

Толщина поглощающего слоя.

На выбор толщины кюветы может влиять количествоимеющегося в распоряжении образца или его растворимость. Очень тонкие кюветы (<0,05 мм) трудно изготавливать, заполнять и опорожнять, а в кюветах толщиной более 0,2 мм поглощение растворителя может оказаться слишком сильным. Удобными для работы являются кюветы толщиной 0,1 мм. В специальных случаях для анализа следовых количеств в узких областях высокой прозрачности растворителя могут использоваться кюветы с толщиной поглощающего слоядо 1 см. Перед приготовлением образца с большой толщиной поглощающего слоя, необходимо проверить, пропускание растворителя и убедиться в его чистоте.

Проверка кюветы

В процессе длительного использования окна жидкостной кюветы могут

помутнеть или загрязниться. О состоянии окон не всегда можно судить по их внешнему виду, поэтому необходимо контролировать чистоту окошек и кювет, записывая их спектры. Регулярная проверка спектра кюветы может сберечь спектроскописту много бесплодных часов на попытки идентифицировать ложные полосы.

Определение толщины кювет основано на том, что в спектре пустой чистой кюветы с плоско - параллельными окнами наблюдаются регулярные максимумы и минимумы, обусловленные интерференцией. Расстояние между окнами t (см) вычисляют по формуле:

где н₁ и н₂ волновые числа в см^-1, а n число максимумов между ними (нумерация начинается с 0).

Водные растворы.

Из-за очень сильного поглощения жидкой воды в ИК области, применение водных растворов ограничено такими специальными областями, как биологические исследования. Использование жидкостных кювет толщиной менее 10 мкм из водостойких материалов - Ge, Si, ZnSe позволяет проводить исследования в значительной части области «отпечатков пальцев». Так как при дейтерировании частоты колебаний смещаются в область низких волновых чисел, то иногда в качестве растворителя используют тяжёлую воду.

4.2 Твердые вещества

Сложности приготовления образцов твердых веществ, которые нерастворимы в обычных растворителях для ИК-спектроскопии, чаще всего возникают при их растирании мелкодисперсных порошков, образуюших суспензии (взвеси - mulls) в вазелиновом масле или КВr. В обоих случаях цель состоит в создании однородного распределения частиц в луче, снижении рассеяния и в улучшении пропускания света взвешенными частицами в среде, имеющей близкий с образцом показатель преломления (иммерсия).

Суспензии в вазелиновом масле. Вазелиновое масло (nujol) широко применяется для приготовления суспензий, но его недостатком является сильное поглощение в области валентных (2800-3000 см^-1) и деформационных (1350-1500 см^-1) колебаний СН-связей. Это затруднение можно преодолеть, используя хлорированные или фторированные углеводороды.

4.3 Газы

В простейших случаях особых проблем при подготовке газообразных проб не возникает. В случае агрессивных газов и паров для изготовления кюветы следует использовать специальныематериалы. В качестве окон можно использовать листовой полиэтилен. Прокладки лучшеиспользовать из таких инертных материалов, как витон или тефлон, поскольку другие материалымогут загрязнять образцы из-за адсорбции и десорбции.

Для уменьшения влияния уширения полос за счет соударений давление в кюветах обычнодоводят до атмосферного, сухим азотом. Такая процедура увеличивает чувствительность кследовым количествам составных частей, а также позволяет проводить количественные измерения.

В тех случаях, когда требуется высокая чувствительность, как, например, при исследованияхзагрязнений атмосферы, очень полезны многоходовые газовые кюветы с большой длинойоптического пути. Промышленность выпускает газовые кюветы с длиной оптического пути до 120м, а в литературе есть сообщения о специальных кюветах с общей длиной пути до 1 км, чтопозволило достичь чувствительности 0,1 - 1 частей на миллиард. Следовые количества вредных иядовитых паров, содержащихся в атмосфере, можно адсорбировать на древесном угле в адсорбционных трубках, а затем элюировать растворителем для идентификации по ИК-спектру. Охлаждение угля до температуры жидкого азота повышает эффективность определения до 80 -100%.

5. Ход работы

1. Приготовить запрессовки целлюлозы после варки и после отбелки: просеять целлюлозу ровным плотным слоем (с расчетом 1 мг/см²) на один из пуансонов, другим - плотно прижать.

2. Установить запрессовку в отсеке для измерения проб, измерить спектр целлюлозы в диапазоне 4000 - 400 см^-1-с шагом 4 см^-1.

3. Произвести отнесение полос в спектре целлюлозы к поглощению конкретных функциональных групп, сравнить результаты исследования спектров двух образцов. Сделать выводы о степени окисленности целлюлозы.

Рисунок 2. График полос поглощения в ИК-спектрах целлюлозы

Полученные данные:

3400-3360 - валентные колебания OH, включенных в водородную связь различной интенсивности.

2800 - валентные симметричные колебания CH₂

2540 - 2048 - валентные колебания группы OD

1637 - поглощение, обусловленное адсорбированной влагой

1429 - деформационные «ножничные» колебания CH₂

1367-1371 - деформационные колебания CH

1282-1201 - деформационные «ножничные» колебания C-H

1157 - валентные колебания C-Oи C-C

1051 - деформационные колебания O-H

898-валентные колебания C-O в амфорных областях

665 - деформационные внеплоскостные колебания O-H

560 - полоса характерная для целлюлозы в структурной модификации

5.1 Обсуждение результатов

Инфракрасное излучение ? часть электромагнитного излучения, занимающего спектральную область между красным концом видимого цвета (л=0,74мкм) имикроволновым излучением (л=1-2мм) Для структурного анализа органических веществ инфракрасные спектры обычно регистрируются в интервале частот 4000 ? 400 см^-1(длины волн от 2.5 до 20 мкм). При записи спектра на оси абсцисс откладывается в линейной шкале значение волновых чисел в см^-1или мкм, на оси ординат - величина пропускания Т (в%). Поглощением в инфракрасной области обладают молекулы, дипольные моменты которых изменяются при возбуждении колебательных движений ядер. Колебательные движения ядер, приводящие к изменению длины связи, называются валентными колебаниями (обозначаются н).

Энергия деформационных колебаний значительно меньше энергии валентных колебаний, и деформационные колебания наблюдаются при больших длинах волн (низких волновых числах). Частота валентных колебаний связана с прочностью соответствующих связей. Тройные связи (поглощение при 2300 ? 2000 см^-1) прочнее двойных (поглощение при 1900 ?1500 см^-1), которые, в свою очередь, прочнее одинарных (связи С-С, С-N, СО поглощают при 1300 ? 800 см^-1). Коэффициент мольной экстинкции (интенсивность поглощения) в ИК-спектроскопии принимает значение от 0 до 200. Его величина пропорциональна квадрату изменения дипольного момента молекулы, вызываемого данным колебанием. Наиболее интенсивными в ИК-спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям. Интенсивности полос 2 спектров ИК по степени пропускания разделяют на сильные, средние, слабые и обозначают, как: с. - сильная ср. - средняя сл. - слабая

Применение инфракрасных спектров для исследования строения основано, главным образом, на использовании характеристических полос поглощения (полосы, связанные с н или колебаниями связей типичных функциональных групп в молекулах). Такими характеристическими полосами поглощения обладают группы ОН, NH₂, NО₂, C=О, C=N- и др. Идентификация исследуемого вещества может быть проведена путем сопоставления ИК-спектра исследуемого вещества с аналогичным спектром его стандартного образца или с его стандартным спектром. Наиболее важные и надежно интерпретируемые характеристические полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул от 4000 до 1500 см^-1 (от 2.5 до 7 мкм). Эта область имеет первостепенное значение для структурного анализа. Для низкочастотного интервала 1350 ? 400 см^-1 характерен специфический набор полос, который называют областью «отпечатков пальцев». Полное совпадение полос поглощения в ИК-спектрах двух веществ свидетельствует об их идентичности. Подготовка образцов для снятия ИК-спектров. Инфракрасные спектры можно измерить для газообразных, жидких и твердых веществ. Для измерения спектров газообразных веществ используют специальные газовые 3 кюветы. Подготовку образцов к снятию инфракрасных спектров проводят по следующим методикам

Заключение

Методом ИК-Фурье спектроскопии выявлено, что в спектрах исследуемого образца содержатся основные функциональные группы (3700-3000, 3000 - 2800, 1645-1640, 1400-1300, 1200-1000, 900 - 500 см^-1), характерные для целлюлозы. Методом ИК-Фурье спектроскопии выявлено, что на основе нитроцеллюлозы содержатся полосы поглощения (2558-2556, 1662-1660, 1642-1639, 1279-1277, 825-816, 746, 680 см^-1), отвечающие за колебания нитрогрупп и позволяющие идентифицировать полученные продукты как азотнокислые эфиры целлюлозы. Также установлено, что основным полосам поглощения образцы нитроцеллюлозы соответствуют промышленному коллоксилину «Н».

Список использованных источников

1. Шипина О.Т. ИК-спектроскопческие исследования целлюлозы, научная статья «Химической науки» / О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, А.А. Александров. - Казань 2015. - 5 с. URL:https://cyberleninka.ru/article/n/ik-spektroskopcheskie-issledovaniya-tsellyulozy-iz-travyanistyh-rasteniy (дата обращения 22.04.2022).

2. Методы исследования древесины и ее производных/ Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков, (дата обращения 22.04.2022)

3. Иванова, Н.В. Математическая обработка ИК спектра целлюлозы / Н.В. Иванова [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 1989. - №2. - С. 301-306.

4. Белл Р.Дж. Введение в Фурье - спектроскопию, /Р.Дж. Белл, Москва: Мир - 1975. - 157 с.

5. Смит А., Прикладная ИК спектроскопия/ А. Смит, Москва: Мир - 1982. - 58 с.

Размещено на Allbest.ru