Размещено на http://www.allbest.ru/

Нафтеновые углеводороды (циклоалканы)

1. Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы - ц - С_nH_2n) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % маcс. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C₁ - С₃) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи нафтенов с двумя - четырьмя одинаковыми или разными циклами сочлененного или конденсированного типов строения:

Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям.

Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами фракций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. С ростом температуры кипения фракций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов - непрерывно снижается.

Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс масел). При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

Рис. 1

2. Циклоалканы

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды - это насыщенные алициклические углеводороды, к которым относятся:

· моноциклические с общей формулой C_nH_2n;

· бициклические - C_nH_2n-2;

· трициклические - C_nH_2n-4;

· тетрациклические - C_nH_2n-6.

3. Распределение циклоалканов во фракциям

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов, их содержание варьируется от 25 до 75 % (масс.):

o Они присутствуют во всех нефтяных фракциях.

o Обычно их содержание растет по мере утяжеления фракций.

o Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы.

o Исключение составляют лишь масляные фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет увеличения количества ароматических углеводородов.

Из моноциклических углеводородов в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых углеводородов. Распределение моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях:

§ В низкокипящих бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана [от 10 до 86 % (масс.)].

§ Высококипящие фракции содержат полициклоалканы и моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения (т.н. гибридные углеводороды).

4. Полициклические нафтены

Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано:

· индивидуальных бициклических - 25;

· трициклических - 5;

· тетра- и пентациклических - 4.

Если в молекуле несколько нафтеновых колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок.

Бицикланы С₇-С₉ чаще всего содержаться в нефтях с явной принадлежностью к нафтеновому типу, в которых их концентрация достаточно высокая. Среди этих углеводородов идентицифированы (по уменьшению содержания):

o бицикле[3,3,0]октан (пенталан);

o бицикло[3,2,1]октан;

o бицикло[2,2,2]октан;

o бицикло[4,3,0]нонан (гидриндан);

o бицикло[2,2,1]гептан (норборнан)

o их ближайшие гомологи.

Трицикланы в нефти представлены преимущесвтенно алкилпергидрофенантрены.

Тетрацикланы нефти представлены преимущественно производными циклопентано-пергидрофенантрена - стеранами.

К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана.

Достоверная информация об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов отсутствует, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно предположить о существовании нафтенов с числом циклов, превышающим пять. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов.

циклоалкан нефть углеводород

5. Химическое поведение циклоалканов

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на:

§ малые С₃, С₄ - хотя циклопропан и циклобутан в нефтях не обнаружены);

§ нормальные (С₅-С₇);

§ средние (C₈-С₁₁);

§ макроциклы (от C₁₂ и более).

В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов.

На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре.

Циклоалканы (нафтены) - очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, впервые обнаруженных в нефтях В.В. Марковниковым, содержащийся в массовой доле 25-75%.

6. Источники циклоалканов

Некоторые из биосинтетических углеводородов организмов, такие как полициклические углеводороды:

· моноциклический лимонен;

· б-пинен;

· камфен;

· в-каротин,

могут быть прямыми источниками циклоалканов в нефти.

Однако более важным источником циклоалканов в нефтях являются различные циклические терпены со спиртовой функциональностью, являющиеся кислородсодержащими производными:

o монотерпены (C₁₀H₁₆);

o сесквитерпены (C₁₅H₂₄);

o дитерпены (C₂₀H₃₂);

o тритерпены (C₃₀H₄₈);

o тетратерпены (C₄₀H₆₄),

а также кетоны, широко присутствующие в живых организмах, и кислоты.

Образование из них циклоалканов происходит в результате потери функциональных кислородных групп и диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основной молекулярной структуры исходных терпеноидов организмов. Различные циклоалканы, образующиеся в результате этих процессов, такие как стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомаркеров», указывающих на органическое происхождение нефти. Например, из холестерина циклического спирта образуется углеводородный холестан.

Другие цикланы, стеролы и тритерпены (С₂₇-С₃₅) были образованы из стероидов, существующих "in vivo" в свободной форме или в форме эфиров жирных кислот, по той же схеме. Другая более важная причина образования циклоалканов связана с дегидратационным циклолизом ненасыщенных жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов. Циклоалкены, образующиеся при дальнейших превращениях, дают нафтеновые и нафтеновые ароматические углеводороды. Богомолов экспериментально исследовал возможность такого механизма образования циклоалканов при нагревании олеиновой кислоты до 200 °С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены различные классы углеводородов от С₅ до С₄₀, в том числе алифатические, циклоалифатические и ароматические. Полученные циклоалканы представляли собой преимущественно 5- и 6-членные изомеры и мостиковые циклы, аналогичные обычным природным нефтям. Также были обнаружены бициклические и трициклические циклоалканы.

Размещено на Allbest.ru