Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра физической химии

Контрольная работа

Дисциплина: Органическая химия

«Органический синтез метипропионата»

Сапожников Е.А.,

студент гр. ХТОМ-22

Санкт-Петербург

2023 г.

Оглавление

• Введение
• 1.1 Краткое описание сложных эфиров
• 1.2 Сферы использования метилпропионата
• 1.3 Распространение в природе
• 1.4 Получение сложных эфиров
• 2. Химизм проводимой реакции
• 2.1 Описание механизма реакции нуклеофильного замещения
• 2.2 Реакция этерификации
• 3. Синтез метилпропионата
• 3.1 Реактивы, используемые для синтеза
• 3.2 Порядок выполнения работы
• 3.3 Описание экспериментальной части
• 3.4 Очистка
• 3.5 Обработка результатов эксперимента
• Заключение
• Библиографический список


Введение

Органический синтез -- раздел органической химии и технологии, направленный на получение органических соединений с заданными ценными физическими, химическими и биологическими свойствами и изучающий свойства полученных соединений и их строение (идентификация).

Органический синтез проводится в лабораториях или на производстве и играет фундаментальную роль в становлении органической химии как науки и в ее дальнейшем развитии, обеспечивая постоянно расширяющийся круг изучаемых объектов. В промышленных масштабах сегодня синтезируются многие лекарственные препараты, растворители, реактивы.

В лабораториях для органического синтеза используют специальную химическую посуду и оборудование.

В современном мире органический синтез имеет важное прикладное значение. Способность органических молекул вступать друг с другом в химические взаимодействия позволяет получать необходимое вещество при взаимодействии других веществ. Основными задачами органического синтеза является практическое осуществление данных превращений веществ, поиск оптимального пути синтеза, обоснование его целесообразности, расчет оптимальных условий провидения процесса. Благодаря развитию органического синтеза решаются глобальные задачи фармацевтики: становятся доступными редкие и эффективные лекарства, ранее выделяемые только из природных источников. Синтезируются новые полимеры, используемые впоследствии в качестве материалов, сорбентов и. т. д.

В данной работе мы синтезировали метилпропионат. В нашем отчете представлены теоретические сведения о химизме проводимой реакции, краткое описание физико-химических свойств синтезированного соединения, сведения о результатах проведения процесса.



1. Теоретические сведения

1.1 Краткое описание сложных эфиров

Определение

Сложные эфиры представляют самую важную группу производных карбоновых кислот. Они используются в самых разнообразных органических реакциях.

Сложные эфиры -- органические соединения на основе кислородосодержащих органических карбоновых или неорганических кислот. Структуру вещества можно представить как молекулу кислоты, в которой атом Н в гидроксиле ОН-- замещен углеводородным радикалом.Получают сложные эфиры в результате реакции кислоты и спирта (реакция этерификации).

Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот R - C(O) - O - R¹сложные эфиры распространены в качестве природных продуктов. По существу, все растительные и животные жиры и воск почти целиком состоят из сложных эфиров глицерина. Многие танины представляют собой сложную смесь эфиров галловой кислоты и глюкозы, а сложные эфиры ароматических кислот и многоатомных фенолов входят в состав лишайников. Многие биологически активные вещества также содержат сложноэфирную группу.

Физические свойства сложных эфиров и метипропионата

Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярной массы образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов - летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов.

Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. Так, метиловый спирт и пропионовая кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как метилпропионатплохо растворим в воде. При слиянии с водой образуется два несмешивающихся слоя (две фазы), при этом эфир имеет меньшую плотность и находится сверху. Это позволяет использовать сложные эфиры в аналитической химии как экстрагенты при экстракции различных веществ из водных растворов. Сложные эфиры плохо растворимы в воде, но хорошо - в органических растворителях (спирте, ацетоне и др.).

Метилпропионат (метиловый эфир пропионовой кислоты, пропано-метиловый эфир) - бесцветная жидкость с приятным запахом. Смешивается с этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, хлороформом, бензолом, ограниченно растворяется в воде (при 20 ^оС образует 8,5%-ный раствор).

Образуется по реакции:

Физические свойства метилпропионата приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физические свойства метилового эфира пропионовой кислоты.

Название	Метилпропионат
Формула	CH3- CH2- COO - CH3
Плотность	0,92 г/см3
Молекулярная масса	88 г/моль
Температура плавления	-88оC
Температура кипения	80оС
Коэффициент преломления	1,3724

Химические свойства эфиров и метилпропионата

Эфиры реагируют с нуклеофилами, что приводит к замещению алкоксигруппы и ацилированию (или алкилированию) нуклеофильного агента. Если в структурной формуле сложного эфира имеется б-водородный атом, то возможна сложноэфирная конденсация.

1.Гидролиз. Возможен кислотный и щелочной гидролиз, представляющий собой реакцию, обратную этерификации. В первом случае гидролиз обратим, а кислота выступает в роли катализатора.

R - COO - R¹ + H₂O = R - COO - H + R¹ - OH

Основной гидролиз необратим и обычно называется омылением, а натриевые и калиевые соли жирных карбоновых кислот - мылами:

R - COO - R¹ + NaOH = R - COO - Na + R¹ - OH

2. Аммонолиз. Нуклеофильным агентом может выступать аммиак:

R - COO - R¹ + NH₃ = R - CO - NH₂ + R¹ - OH

3. Переэтерификация. Это химическое свойство сложных эфиров можно причислить также к способам их получения. Под действием спиртов в кислой или щелочной среде возможна замена углеводородного радикала, соединенного с кислородом:

R - COO - R¹ + R¹¹ - OH = R - COO - R¹¹ + R¹ - OH

4. Восстановление. Восстановление водородом приводит к образованию молекул двух разных спиртов:

R - COO - R¹ + LiAlH₄ = R - CH₂ - OH + R¹ - OH



5. Горение - еще одна типичная для сложных эфиров реакция:

2CH₃ - COO - CH₃ + 7O₂ = 6CO₂ + 6H₂O

6. Гидрирование. Если в углеводородной цепи молекулы имеются кратные связи, т опо ним возможно присоединение молекул водорода, которое происходит в присутствии платины или других катализаторов. Так, например, из масел возможно получение твердых гидрогенизированных жиров (маргарина). [3]

1.2 Сферы использования метилпропионата

Метилпропионат используется в качестве растворителя для нитрата целлюлозы и лаков, а также в качестве необработанного материал для производства красок, лаков и других химикатов, таких как метилметакрилат Годовое мировое производство в 1986 году составляло 450--500 тысяч тонн, в 2020 год-- около 3,5млн тонн в год.

Один из самых популярныхядов, применяемых в энтомологических морилках для умерщвления насекомых. Насекомые после умертвления в его парах гораздо мягче и податливее в препарировании, чем после умерщвления в параххлороформа.

Обладая ромовым запахом, применяется как компонент фруктовых эссенций. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки (ароматизатор). Добавляется в состав водок для смягчения запаха и вкуса спирта. Метилпропионат часто используется для экстракции, а также для колоночной и тонкослойной хроматографии. [8]



1.3 Распространение в природе

Сложные эфиры широко распространены в природе и играют большую роль в жизни человека. Мы сталкиваемся с ними, когда нюхаем цветок, обязанный ароматом простейшим сложным эфирам (Рисунок.1). По существу, все растительные и животные жиры и воск почти целиком состоят из сложных эфиров глицерина. Многие танины представляют собой сложную смесь эфиров галловой кислоты и глюкозы, а сложные эфиры ароматических кислот и многоатомных фенолов входят в состав лишайников. Многие биологически активные вещества также содержат сложноэфирную группу. Сложные эфиры входят в состав эфирных масел многих растений и фруктов, придавая им специфический приятный запах. В значительных количествах сложные эфиры представлены в природе восками. Основа природных восков - эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат). [7]

[9]

Рис. 1. Сложные эфиры в природе



1.4 Получение сложных эфиров

В промышленности

Важнейшим методом получения сложных эфиров в промышленности является всё та же реакция этерификации.

Основными продуктами реакции этерификации являются сложные эфиры, используемые в качестве растворителей, пластификаторов, синтетических смазочных масел и гидравлических жидкостей, душистых веществ, мономеров.

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно проводить в отсутствии катализатора, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300^ОС). Но когда примесь катализатора трудно отмывается, применяют именно некаталитический процесс. В присутствии кислотных катализаторов этерификация протекает при температуре 70-150^ОС.[3]

Наиболее распространенными катализаторами этерификации являются минеральные кислоты: серная, фосфорная. Могут использоваться бензолсульфокислота, толуолсульфокислота и т.д. Большую группу катализаторов составляют соли органических и неорганических кислот. Могут быть использованы в качестве катализаторов реакции этерификации: перекись титана, молибден на инертном носителе, активный этилат алюминия, алкоголяты титана и др. Все более широкое применение в качестве катализаторов получают ионообменные смолы. [5]

метилпропионат нуклеофильный этерификация

Рис. 2. Реакционные узлы для этерификации [5]

В лаборатории

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта. Для органических кислот реакция протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Чаще всего применяется в лабораторных исследованиях, в качестве катализатора применяют концентрированную серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.), которая одновременно является водоотнимающим средством, поэтому связывает образующуюся воду и делает реакцию необратимой. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу. [6]



2. Химизм проводимой реакции

2.1 Описание механизма реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму; более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода карбонильной группы имеют много общего с реакциями S_N1 в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответстующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения. При нуклеофильной атаке карбоновой кислоты или ее производного может происходить последовательно присоединение нуклеофила Y^- к атому углерода карбонильной группы и отщепление электроотрицательной группы X^-.

Как все гетеролитические реакции, ацилирование всегда протекает растворе полярного растворителя (обычно избыток одного из реагентов) и катализируется либо кислотой, либо основанием. Кислота увеличивает реакционную способность карбонильного соединения и используется для повышения эффективности слабых ацилирующих агентов (амиды, сложные эфиры, свободные кислоты) или при ацилировании мало реакционноспособных реагентов (б-аминокислоты, ароматические углеводороды). Основания увеличивают реакционную способность аминов, C-H - и S-H - кислот.

Рассмотрим ацилирование спиртов, получение сложных эфиров. Сложные эфиры получают при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (прямая этерефикация, или алкоголиз), а также в результате реакции хлорангидридов или ангидридов кислот со спиртами (ацилирование спиртов).

Нуклеофильная сила соединений общей формулой ROH зависит от электронной плотности на атоме кислорода. В спиртах алифатического ряда алкильные группы, связанные с гидроксилом, увеличивают электронную плотность на атоме кислорода (по сравнению с водой) вследствие своего положительного индуктивного эффекта.

Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. [3]

2.2 Реакция этерификации

Существует огромное число разновидностей прямой этерификации карбоновых кислот, отличающихся друг от друга некоторыми хараткерными деталями. Одним из старых и распространенных методов остается этерификация по Э. Фишеру (1895 г.). Смесь карбоновой кислоты и большого избытка безводного спирта, содержащего серную кислоту, хлористый водород или n - толуолсульфокислоту, выдерживают в течение нескольких часов при 70 - 80 ^oC. Избыток спирта смещает равновесие в сторону образования сложного эфира. Метод Фишера применяется для получения сложных эфиров метилового, этилового и других низших спиртов. В других случаях эффективна модификация этого метода, где в качестве растворителя используют бензол иди толуол с азеотропной отгонкой воды в приборе Дина - Старка.

Прямая этерификация карбоновых кислот дает наилучшие результаты в случае первичных спиртов, выход сложного эфира сильно снижается для вторичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов этот метод практически совершенно непригоден. Все дело в стерическом факторе. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбонильной группой, также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Потому разветвленные у б-углеродного атома алифатические, а также замещенные ароматические кислоты вступаютв реакцию медленно и имеют низкий выход.

Равновесие реакции можно сдвинуть вправо, используя пяти- десятикратный избыток более дешевого исходного вещества (им обычно является спирт), либо постоянно удаляя из реакционно смеси продукты реакции - воду или сложный эфир. В простейшем случае образовавшаяся вода связывается прибавленной в качестве катализатора серной кислотой. В случае неустойчивых соединений воду удаляют азеотропной отгонкой.

Этерификацию обычно проводят в присутствии катализаторов -- сильных кислот (серная кислота).

Реакция этерификации обратима (гидролиз сложных эфиров называется омылением), положение равновесия зависит от строения и концентраций спирта и карбоновой кислоты, то есть для реакционной смеси существует предел этерификации, при котором устанавливается равновесие, характеризующееся определённым соотношением концентраций исходных спирта и кислоты и продукта их реакции -- сложного эфира. Так, например, при эквимолярном соотношении метанола и пропионовой кислоты в исходной реакционной смеси равновесие устанавливается, когда ~2/3 спирта и кислоты прореагируют с образованием метилпропионата.[4]



3. Синтез метилпропионата

3.1 Реактивы, используемые для синтеза

Оборудование и реактивы

Баня песчаная, Колба Вюрца 250 мл, Капельная воронка 100 мл, Холодильник Либиха, Алонж, Метиловый спирт (CH₃OH) - 50 мл,Ледяная пропионовая кислота (CH₃CH₂COOH) - 45 мл, Серная кислота (H₂SO_4(конц), d=1,84 г/см³) - 15 мл, Na₂CO₃ (5%-ный водный раствор) - 15 мл, CaCl₂ (безводный) - 10 мл.[2]

3.2 Порядок выполнения работы

В колбу Вюрца на 250 мл, снабженную капельной воронкой и соединенную с холодильником Либиха (рис. 5), вливают 5 мл метиловою спирта, 5 мл концентрированной серной кислоты и нагревают на масляной бале до 140 ^оС(температура бани). Как только эта температура будет достигнута, начинают постепенно приливать из капельной воронки смесь 40 мл ледяной пропионовой кислоты и 40 мл спирта с такой же скорость, с какой отгоняется образующийся пропионо-метиловый эфир.

После окончания реакция содержимое приемника переносят в делительную воронку и промывают концентрированным раствором соды для удаления пропионовой кислоты (проба на лакмус). Эфирный слой отделяют и встряхивают его с насыщенным раствором хлористого кальция. Для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными спиртами хлористый кальций дает кристаллическое молекулярное соединение СаСl2.2CH3OH, которое нерастворимо в пропионо-метиловом эфире), эфирный слой отделяют от водного и сушат безводным серно-кислым натрием. Эфир перегоняют из кольбыВюрца. При 71-75 ^оС будет отгоняться смесь спирта и метилпропионата, выше 75 ^оС- метилпропионат. Выход около 40 г.[2]

3.3 Описание экспериментальной части

Синтез метилпропионата был проведен в два этапа. На первом этапе реакционную смесь нагревали в закрытой установке (Рисунок 4), без возможности отделения реакционной смеси.

При помощи мерных цилиндров был произведения отбор реагентов. После добавления в круглодонную колбу спирта и кислоты небольшими порциями добавляется 10 мл серной кислоты и загружаем кипелки.Кипелки способствуют более равномерному кипению смеси и предотвращают резкое закипание смеси при местном перегреве колбы. Затем собирается установка и включается песчаная баня. Когда смесь начинает кипеть (Рисунок 3), включается подача воды в холодильнике. Процесс длиться 60 минут с момента начала кипения. В результате в реакционном сосуде образуется необходимый эфир.

Рис.3. Круглодонная колба, содержащая кипящую реакционную смесь

После остывания смеси и конденсации образовавшихся паров, круглодонную колбу подсоединяют к следующей установки.

Рис.4. Установка для нагревания

На данной схеме цифрами обозначены: 1 - штатив, 2 - песчаная баня, 3- круглодонная колба, 4 - обратный холодильник.

На втором этапе производится отгонка синтезированного продукта и отделение его от нежелательных примесей. Схема установки представлена на рисунке 5.

Рис. 5. Прибор для получения метилпропионата

На данной схеме: 1- песчаная баня; 2 - Круглодонная колба; 3 - Штатив; 4 - Термометр; 5 - капельная воронка; 6 - прямой холодильник; 7 - алонж; 8- колба-приемник. [2]



Отгонка производится при постоянном контроле температуры. Температуру поддерживают на уровне 80^оС, так как при более высокой температуре начинает выкипать вся смесь (при чем температуры кипения этилового спирта и этилацетата: 65^оС и 80^оС соответственно, поэтому в колбу-приемник (Рисунок 4) вместе с эфиром попадает также некоторая часть спирта). Закипая пары смеси попадаю в холодильник, где они охлаждаются, переходят в жидкое состояние и по каплям стекают в колбу-приемник. По окончании процесса образуется смесь, содержащая метилпропионат и примеси серной кислоты и спирта.

3.4 Очистка

Очистка от побочных продуктов происходит в несколько этапов. Для начала к полученной смеси добавляется Na₂CO₃ (5%, водный), для нейтрализации серной кислоты (Реакция 1). Добавление раствора осуществляется малыми порциями с постоянным перемешиванием:

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + CO₂ (1)

В результате чего образуется вода, и как следствие происходит расслоение смеси. Фазы разделяют с использованием делительной воронки (Воронка делительная -- стеклянный цилиндрический или грушевидный сосуд, применяемый для разделения органической и неорганической фаз несмешивающихся жидкостей. Делительная воронка состоит из сосуда с трубкой, притертой пробки со шлифом, крана из тефлона, фторопласта или стекла. Объём делительной воронки -- от 10 мл до 6 л.)как показано на рисунке 5. [10]



Рис. 6. Отделение эфира в делительной воронке

Для осушения от воды и поглощения присутствующих молекул спирта к отделенной смеси добавляется безводный CaCl₂ (реакция 2,3):

CaCl₂ + 2CH₃OH = CaCl₂Ч2CH₃OH (2)

CaCl₂ + nH₂O = CaCl₂ЧnH₂O, где n = 2ч5 (3)

Затем эфирный слой отделяют от твердого остатка. В результате получилось 48 мл эфира. [4]

3.5 Обработка результатов эксперимента

Уравнение протекающей реакции:

1) Найдем массу кислоты:



где - масса, г; - плотность пропионовой кислоты, г/мл; - объем пропионовой кислоты, мл.

2) Найдем количество метилпропионата:

3) Вычислим теоретический объем метилпропионата:



Заключение

В данной работе был получен сложный эфир пропионовой кислоты и метилового спирта, являющийся очень ценным веществом во многих производственных областях.

Конечный теоретический выход продукта составил61,5 мл Полученное значение объясняется обратимостью реакции, направление которой напрямую зависит от температуры, давления и концентрации, оптимальные значения которых трудно соблюсти в реальных условиях. Также немаловажную роль играют потери при конденсации реакционной смеси, оседании ее на стенках посуды, при очистке и при фильтрации.



Библиографический список

1. Григорьева Л.В. Органическая химия и основы биохимии: Программа и методические указания к курсовой работе. СПб.: Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2008..

2. Григорьева Л.В., Черемисина О.В., и др. Органическая химия: Лабораторный практикум. СПб.: Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2008.

3. О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. Органическая химия в четырех частях. Часть 3. 4-е издание. Издательство: Москва БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015.

4. Вульфсон Н. С. перевод с польского В. В. Шпанова и В.С.Володиной. ПРЕПАРАТИВНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Государственное научно-техническое издательство химической литературы МОСКВА 1959.

5. ChemicalNow [Электронный ресурс] // URL: http://www.chemicalnow.ru/chemies-3651-1.html. (Дата обращения: 30.04.2020)

6. Фоксфорд [Электронный ресурс] // URL: https://foxford.ru/wiki/himiya/slozhnye-efiry. (Дата обращения:30.04.2020)

7. School-science [Электронный ресурс] // URL: https://school-science.ru/3/13/33057 (Дата обращения: 30.04.2020)

8. ХIМСЕЙЛ [Электронный ресурс] // URL: https://www.chemsale.com.ua/product/этилацетат/ (Дата обращения: 30.04.2020)

9. Химия онлайн [Электронный ресурс] // URL: https://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/efiry/fizicheskie-svojstva-i-naxozhdenie-v-prirode-slozhnyx-efirov.html (Дата обращения: 30.04.2020)

10. ДИАМ [Электронный ресурс] // URL: https://www.dia-m.ru/catalog/plastic/voronki-delitelnye/?PAGEN_SIM=3 (Дата обращения: 30.04.2020)

Размещено на Allbest.ru

...