Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Термодинамика. Растворы

Методические указания к лабораторным работам

по курсу «Физическая химия»

для студентов всех форм обучения металлургических специальностей

Екатеринбург - 2010

УДК 541.1

Составители: А.И. Михайлов, Н.Ю. Добрынина, Л.Н. Шибанова

Научный редактор: А.М. Панфилов

Термодинамика. Растворы: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Физическая химия» / А.И. Михайлов, Н.Ю. Добрынина, Л.Н. Шибанова. Екатеринбург: ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», 2010. 51 с.

Методические указания предназначены для организации самостоятельной работы студентов всех видов обучения металлургических специальностей при выполнении лабораторных работ по курсу «Физическая химия».

В работе изложены теория и методика выполнения шести лабораторных работ, предусмотренных учебными программами курса «Физическая химия» (разделы «Термодинамика», «Термодинамика растворов»): изучение равновесия реакций газификации углерода и диссоциации карбонатов на примере CaCO₃, определение теплот растворения солей в воде и коэффициента распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, определение парциально-молярных объемов компонентов в бинарных растворах, изучение концентрационной зависимости температуры замерзания раствора. Приведены необходимые справочные данные, изложена методика оценки погрешности измерений.

Библиогр.: 5 назв. Рис. 13. Табл. 8. Прил. 3.

Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», 2010



Содержание

Введение

1. Основные требования, предъявляемые к студентам в лаборатории

2. Построение графиков

3. Оценка погрешностей измерений

4. Термодинамика

Работа №1. Изучение равновесия реакции газификации углерода его диоксидом

Работа №2. Изучение упругости диссоциации CaСo₃

Работа №3. Определение теплоты растворения соли в воде

5. Растворы

Работа №4. Определения коэффициента распределения вещества в двух несмешивающихся жидкостях

Работа №5. Определение парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора

Работа №6. Определение криоскопической постоянной воды

Приложение 1. Термодинамические свойства некоторых веществ

Приложение 2. Расчет величины в работах №1 и №2

Приложение 3. Интегральные теплоты растворения некоторых солей в воде при 25єс

Библиографический список

Введение

Выполнение лабораторных работ по физической химии дает возможность более глубокого осмысления студентами соответствующих разделов теоретического курса, знакомит с некоторыми методами физико-химических исследований, закрепляет необходимые навыки самостоятельной обработки и анализа результатов наблюдений.



1. Основные требования, предъявляемые к студентам в лаборатории

1.1 Техника безопасности

К выполнению лабораторных работ допускаются только лица, прошедшие вводный инструктаж по технике безопасности и имеющие соответствующую подпись в листке по учёту инструктажа.

Работа с нагревательными и измерительными электрическими приборами, с химической посудой и реактивами проводится согласно инструкции по технике безопасности в лаборатории.

После выполнения работы студент приводит в порядок рабочее место и сдает его лаборанту.

1.2 Особенности подготовки к лабораторным занятиям

Основными источниками для подготовки к занятиям являются «Методические указания к лабораторным работам», учебники и учебные пособия, рекомендованные лектором, конспекты лекций.

Готовясь к лабораторной работе, студент в течение недели, предшествующей занятию, должен прочитать и понять материал, изложенный в методических указаниях к лабораторным работам, и подготовить теоретическую часть отчета в соответствии с требованиями, указанными ниже. При возникновении затруднений необходимо использовать рекомендованную литературу, а также конспекты лекций, консультации лектора и преподавателей, ведущих лабораторные занятия.

Готовность студента к выполнению работы контролируется преподавателем путем опроса каждого из студентов. Недостаточно подготовленный студент обязан изучить материал, относящийся к данной работе, в течение занятия, а экспериментальную часть работы выполнить на дополнительном занятии, дата и время проведения которого указываются преподавателем.

1.3 Требования к отчету

Отчет о лабораторной работе пишется на развернутых листах из тетради и состоит из следующих разделов:

1.3.1 Лицевая сторона отчета (образец приведен на рис. 1)

Рис. 1. Образец лицевой стороны отчета

1.3.2 Теоретическая часть работы - конспект соответствующего раздела методических указаний к лабораторным работам. В конспекте необходимо изложить цель работы, краткое описание изучаемых физико-химических свойств систем или процессов, расчетные формулы с пояснением физического смысла входящих в них величин.

1.3.3 Эскиз схемы установки с обозначением приборов и основных узлов, используемых в эксперименте.

Разделы 1.3.1-1.3.3 должны быть выполнены в процессе подготовки к работе.

1.3.4 Перечень средств измерений с указанием измеряемых величин.

1.3.5 Таблица первичных опытных данных и величин, подлежащих определению.

Рекомендуется результаты измерений фиксировать на черновике и переносить в отчет после проверки их преподавателем.

1.3.6 Произведенные вычисления, расчет погрешностей определения величин, если он предусмотрен в методических указаниях.

1.3.7 Графики изучаемых зависимостей, построенные в соответствии с требованиями, изложенными ниже в разделе 2.

1.3.8 Выводы по работе, в которых необходимо отразить:

- на основании каких опытных данных делается то или иное заключение;

- согласуются ли сделанные заключения с изученными ранее физико-химическими закономерностями;

- возможные причины отклонения от ожидаемых результатов (если таковые имеются).

Выводы следует излагать литературным языком, допуская лишь общепринятые сокращения. Полностью оформленный отчет о работе сдается на проверку преподавателю перед началом следующей работы или заранее в часы консультации.



2. Построение графиков

Графическое изображение опытных и расчетных данных облегчает сравнение величин, позволяет легко обнаружить характер изменения их (наличие максимумов, минимумов, точек перегиба и т.п.). В таблицах все эти особенности проявляются менее отчетливо.

При построении графиков необходимо соблюдать следующие основные правила:

2.1 Значение независимой переменной откладывают по оси абсцисс,

функции - по оси ординат.

2.2 Масштабы нужно выбирать так, чтобы координаты любой точки графика могли быть определены легко и быстро. Если расстояние между главными соседними линиями разделено на десять равных частей, то наиболее удобно выбирать такой масштаб, в котором это расстояние принято за одну, две, четыре или пять единиц. Цифровые обозначения этих величин необходимо проставлять равномерно вдоль всей оси. На каждой координатной оси необходимо проставить название представляемой ею величины и единицы, в которых она измеряется.

При выборе шкалы по осям координат нет необходимости откладывать величины с нулевого значения, если это не вызвано специальными соображениями (экстраполяция и т.п.). В соответствии с этим правилом шкала для каждой переменной величины может начинаться с наименьшего округленного значения из совокупности данных и заканчиваться округленным в сторону большего значения.

2.3 Масштаб желательно выбирать так, чтобы кривая проходила через всё поле графика, насколько это возможно.

2.4 Кривая должна быть плавной, проходить насколько возможно близко ко всем

нанесенным точкам. Примерно одна половина всех точек должна лежать по одну сторону кривой, а вторая - по другую. Кривая не должна содержать необъяснимых разрывов, самопересечений или других подобных особенностей.

Рекомендуется на графике четко выделять опытные точки, а кривую, проведенную по ним, представлять сравнительно тонкой линией. На линиях, полученных в результате теоретических расчетов, точки не проставляются.

3. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЙ

1.3 Общие положения

При выполнении измерений результат всегда получается с некоторой погрешностью. Погрешностью измерений называют величину , определяемую из неравенства

,	(1)

где - истинное значение измеряемой величины, - измеренное значение величины.

Поскольку точное значение не известно, точно узнать нельзя. Поэтому указывают интервал , внутри которого с определенной вероятностью, называемой доверительной вероятностью, расположено значение . За лучшую оценку истинного значения результата измерений, принимают среднее арифметическое () из всех величин , полученных в процессе отдельных измерений, выполненных в одинаковых условиях:

	(2)

где n - число отдельных измерений.

Качество результатов измерений бывает удобно характеризовать не абсолютной погрешностью , а ее отношением к найденному значению измеряемой величины , которое называют относительной погрешностью a и выражают в процентах:

	(3)

Погрешности измерений принято подразделять на систематические, случайные и грубые.

Грубые погрешности (промахи) появляются из-за недостатка внимания экспериментатора. Грубая погрешность обычно существенно превышает случайную.

3.2 Систематические погрешности

Систематические погрешности д вызываются факторами, действующими одинаковым образом при многократном повторении одних и тех же измерений. Систематическую погрешность можно оценить, сравнив полученные результаты измерений с расчетным значением измеряемой величины, найденным на основании более точных экспериментальных данных, приведенных в справочнике.

3.3 Случайные погрешности

Случайные погрешности обязаны своим происхождением ряду причин, действие которых неодинаково в каждом опыте и не может быть учтено. Чаще всего случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения и могут быть оценены с помощью выборочной средней квадратической погрешности отдельного измерения ():

	(4)

При большом числе измерений () можно утверждать, что точное значение измеряемой величины лежит в интервале с доверительной вероятностью 0.68 или в интервале с вероятностью 0.95.

Если для нахождения определенного значения физической величины проводят несколько (n) параллельных измерений, а затем по формуле (2) рассчитывают их среднее значение , то средняя квадратическая погрешность среднего арифметического будет меньше погрешности отдельного измерения в раз:

	(5)

В предлагаемых лабораторных работах случайную погрешность измерений следует оценивать по формуле (4) на основании нескольких измерений (), выполненных в одинаковых условиях.

3.4 Учет систематической и случайной погрешностей

Часто бывает, что систематическая и случайная погрешности близки друг другу и обе определяют точность результата. Тогда можно найти суммарную погрешность , полагая, что систематической погрешности соответствует не бьльшая доверительная вероятность, чем утроенной среднеквадратической погрешности :

	(6)

3.5 Погрешности косвенных измерений

Измерения подразделяются на прямые и косвенные. При прямом измерении искомую величину определяют непосредственно с помощью измерительного устройства, например находят высоту поднятия жидкости в манометре с помощью измерительной линейки. Результат косвенных измерений вычисляют по данным прямых измерений с помощью формул. Например, в работе № 1 средний тепловой эффект реакции находят по опытным данным с помощью формулы (см. приложение 2)

Погрешности прямых измерений могут быть найдены по соотношениям (3.4), (3.5) и (3.6). Если при косвенных измерениях интересующая нас величина является известной функцией других величин , которые измеряются непосредственно

	(7)

то ее абсолютную погрешность можно найти как

	(8)

где - абсолютная погрешность величины .

Лучшим приближением к истинному значению , как и в случае прямых измерений, считают среднее арифметическое значение .

Среднеарифметическое значение измеряемой величины и погрешность результата можно вычислить двумя способами:

1. Вычислить и, подставив эти значения в уравнение (3.7), найти . Затем, определив погрешности , по уравнению (3.8) найти .

2. Для каждой группы результатов совместных измерений (); (), …; (); …; () найти , затем рассчитать среднеарифметическое значение :

	(9)

а погрешность определения величины вычислить обычным путем:

	(10)

Систематическую погрешность косвенных измерений, как и прямых, можно оценить путем сравнения с результатами расчетов, выполненных с использованием справочных данных.

3.6 Требуемая точность вычислений. Целесообразное число значащих цифр в представлении результатов измерений

Во всех случаях нужно придерживаться следующего правила. Погрешность, получающаяся в результате вычислений, должна быть на порядок (т.е. в 10 раз) меньше суммарной погрешности измерений. При этом можно быть уверенным, что в процессе арифметических операций мы ощутимым образом не исказили результата.

Как окончательный результат вычислений записывают числа только с верными цифрами и одной сомнительной (так называется цифра того разряда, в котором содержится первая значащая цифра ошибки). Неверные цифры (правее сомнительной) отбрасывают с соблюдением правил округления. Следовательно, максимальная ошибка округления составит 5 единиц ближайшего отброшенного результата.

3.7 Оценка значимости изменения измеряемой величины

При выполнении предлагаемых лабораторных работ следует руководствоваться правилом: если изменение измеряемой величины превосходит утроенную среднеквадратичную погрешность, то это изменение значимо и является проявлением физико-химической закономерности. В противном случае обычно считают, что измеряемая величина изменялась под действием случайных факторов.

4. ТЕРМОДИНАМИКА

Работа № 1. ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА ЕГО ДИОКСИДОМ

Целью работы является изучение температурной зависимости равновесного состава газовой фазы в системе «углерод-СО-СО₂» при постоянном давлении. Изучаемая реакция газификации твердого углерода углекислым газом

	(11)

имеет большое значение в металлургической практике, осуществляется во многих металлургических агрегатах, например, в доменных печах и вагранках.

Выполнение данной работы требует знания раздела «Химическое равновесие», включая правило фаз Гиббса, понятие константы равновесия реакции, уравнения изобары и изотермы химической реакции.

Теоретическая часть

Равновесная система, состоящая из твердого углерода и смеси газов СО-СО₂, обладает двумя степенями свободы, что следует из правила фаз Гиббса:

	(12)

Бивариантность системы означает, что из трех параметров, однозначно характеризующих состояние системы (температура T, общее давление p, концентрация одного из двух компонентов газовой фазы, например %СО, только два могут варьироваться произвольно при неизменных числе и природе равновесных фаз. Если в качестве независимых параметров выбрать внешние, то есть температуру и общее давление, то состав газовой фазы может быть найден из уравнения связи параметров. Этим уравнением является выражение для константы равновесия реакции (11)

	(13)

При небольших давлениях термодинамическая активность чистого конденсированного вещества равна единице (), а состояние реальных газов можно приближенно описать уравнением Менделеева-Клапейрона, тогда активность компонента газовой смеси

	(14)

В этом соотношении и - соответственно парциальное давление компонента в данных условиях и в стандартном состоянии. Поскольку атм, то для компонентов системы (11)

	(15)

если давления измерены в атмосферах.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что активность газа как величина безразмерная, лишь численно равна его парциальному давлению, выраженному в атмосферах.

С учетом сказанного выражение (13) для константы равновесия принимает вид

	(16)

Поскольку парциальное давление газа связано с общим давлением p и его объемным процентом очевидным равенством

	(17)

то уравнение (16) может быть представлено в виде

	(18)

поскольку .

Константа равновесия химической реакции является функцией температуры, поэтому фиксация T и общего давления p однозначно определяет состав газовой фазы, что и подтверждается правилом фаз Гиббса (12).

Изучаемая реакция протекает с поглощением тепла (), и в соответствии с уравнением изобары химической реакции

	(19)

ее константа равновесия увеличивается при возрастании температуры. Поэтому с ростом температуры при постоянном давлении происходит увеличение содержания СО в равновесной газовой фазе, то есть происходит смещение равновесия в сторону образования продукта реакции. Сказанное иллюстрирует рис. 2, на котором приведена температурная зависимость равновесного содержания СО в газовой фазе при различных давлениях в системе. Из анализа уравнения (18) следует, что с увеличением общего давления p имеет место снижение концентрации монооксида углерода при постоянной температуре.

Рис.2. Зависимость равновесного содержания монооксида углерода от температуры при различных давлениях

Отмеченные выше закономерности находятся в соответствии с принципом смещения равновесия Ле-Шателье, согласно которому в равновесной системе при изменении внешних параметров развиваются процессы, стремящиеся ослабить внешнее воздействие. Так, росту температуры при постоянном давлении соответствует развитие эндотермического процесса, то есть прямой реакции (11), а при изотермическом увеличении внешнего давления в системе протекает обратный процесс (), сопровождающийся уменьшением числа газовых молей.

Возможность протекания реакции при фиксированной температуре в заданных условиях определяют по уравнению изотермы. Так, для условий точки б (рис. 2) исходное содержание монооксида углерода (%СО_б) превышает равновесное (%СО_а), поэтому величина ?G для реакции (11)

	(20)

оказывается положительной. Другими словами, в условиях, характеризуемых параметрами точки «б», протекание прямой реакции невозможно, поэтому область, расположенная над изобарой p_а, отвечает устойчивому существованию твердого углерода.

Расчет зависимости концентрации СО от температуры при постоянном давлении может быть проведен по уравнению (18) для чего необходимо рассчитать K_p при различных температурах с помощью выражения:

.	(21)

ДG⁰ находится по известному соотношению

	(22)

Тепловой эффект реакции и изменение энтропии в ходе реакции при заданной температуре рассчитывают по уравнениям:

	(23)
	(24)

используя справочные данные о теплотах образования, энтропии и теплоемкостях реагентов (прил. 1).

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур определяют графически по методике, приведенной в прил. 2.

Методика и порядок проведения работы

Принципиальная схема установки представлена на рис. 3. Изучаемая реакция осуществляется в кварцевой ампуле 2, находящейся в печи электрического сопротивления 1, снабженной автоматическим регулятором температуры на базе потенциометра 4. Диоксид углерода, используемый в опыте и находящийся в камере 5, получается в аппарате Киппа при взаимодействии карбоната кальция с разбавленной (1:1) соляной кислотой. Наличие балластной камеры 5 объясняется необходимостью поддерживать постоянное давление. В изолированной системе при прохождении данной реакции давление будет увеличиваться, так как при протекании реакции увеличивается количество газовых молей. Постоянство давления обеспечивается благодаря тому, что объем балластной камеры 5 с давлением 1 атм много больше, чем объем реакционной камеры. В результате увеличение количества газовых молей при протекании реакции приводит к незначительному увеличению давления в системе, что позволяет считать давление в системе постоянным и равным 1 атм.

Реакционная ампула 2 соединена с газоанализатором а при помощи трубки и крана К 1. Газоанализатор состоит из измерительной бюретки 6 объемом 50 мл, поглотительной колонки 8 с раствором щелочи и уравнительной склянки 7. Кран К 3 перекрывает доступ газа в поглотитель, а кран К 2 соединяет измерительную бюретку 6 с атмосферой. Следует обратить внимание на то, что горизонтальному положению ручки любого крана соответствует положение «закрыто», а вертикальному - «открыто».

Определение равновесного содержания монооксида углерода при заданной температуре проводят следующим образом. Задатчиком температуры на потенциометре 4 устанавливается рекомендованная преподавателем температура и по ее достижении производится изотермическая выдержка в течение 15 минут. За время прогрева печи и изотермической выдержки следует подготовить газоанализатор к работе. Газоанализатор готов к работе, если уровень щелочи в поглотительной колонке находится на отметке «С» (рис. 3), а уровень жидкости в измерительной бюретке - на отметке «А».

Если уровень щелочи совпадает с отметкой «С», то при закрытых кранах К 1 и К 3 открывают кран К 2 и, поднимая уравнительную склянку вверх, вытесняют в атмосферу газ из бюретки 6 до отметки «А». При совпадении уровня жидкости с отметкой «А» закрывают кран К 2. В том случае, когда уровень щелочи в колонке 8 находится ниже метки «С», необходимо при закрытых кранах К 1 и К 3 заполнить жидкостью измерительную бюретку до отметки «А». Закрыв кран К 2 и поставив склянку 7 на стол, следует открыть кран К 3 и в момент, когда уровень щелочи поднимется до отметки «С», закрыть его. Затем вновь заполнить жидкостью бюретку 6.

При подготовке газоанализатора к работе и последующем анализе газа не допускать попадания щелочи и жидкости из бюретки 6 в соединительные трубки.

Забор газа на анализ. Подготовив газоанализатор к работе и производя изотермическую выдержку, необходимо «промыть» соединительные трубки смесью из ампулы 2. Для этого следует открыть кран К 1 и набрать в измерительную бюретку 10-15 мл газа. Закрыв кран К 1, вытеснить набранный газ в атмосферу, совместить уровни жидкости в уравнительной склянке 7, бюретке 6 с отметкой «А» и закрыть кран К 2.

Затем следует набрать 50 мл газовой смеси для анализа. Для этого, поставив на стол склянку 7, открыть кран К1 и, набрав газ в бюретку 6 до отметки «В», закрыть его. Если уровень жидкости становится ниже отметки «В» (набрали избыток газа), то следует открыть кран К 2, поднимая склянку, вытеснить часть газа в атмосферу и, совместив уровень жидкости в склянке 7 с отметкой «В», закрыть кран.

Анализ газа. Для определения процентного содержания СО в газовой фазе необходимо отобранную пробу газа пропустить через щелочь для поглощения углекислого газа, то есть соединить измерительную бюретку 6 с поглотителем 8, открыв кран К 3. Поднимая уравнительную склянку 7, вытесняют газ в колонку 8 из бюретки 6 до отметки «А» и, опуская её, переводят газ обратно в бюретку, следя за тем, чтобы уровень щелочи в колонке 8 не превышал отметки «С». «Промывку» следует произвести три раза, после чего, доведя уровень щелочи до метки «С», закрыть кран К 3. Совместив уровни жидкости в бюретке 6 и склянке 7, определяют объем оставшегося газа, то есть выполняют расчет процентного содержания СО, зная начальный объем пробы, равный 50 мл.

Обработка результатов. После определения равновесного содержания монооксида углерода при заданных температурах рассчитывают константы равновесия по уравнениям (11) и (12), привлекая справочные данные прил. 1. По величине константы равновесия определяют расчетную величину равновесного содержания СО по уравнению (8).

Поскольку для условий выполняемой работы систематическая ошибка определения %СО превосходит случайную, то оценку систематической погрешности проводят путём сравнения опытных данных с расчетами. Следует найти абсолютные и относительные погрешности определения %СО и и, оценив целесообразное число значащих цифр в полученном результате (см. раздел 3 данного пособия), заполнить таблицу результатов.

Таблица 1

Результаты работы

	T, K	%CO			,	,
		(%CO)оп ± ±Д(%CO)	%СОрасч

По данным таблицы 1 строят график зависимости и формулируют общие выводы по результатам работы.

Вопросы для самоконтроля

1. Что означает термин «число степеней свободы (с)» равновесной системы; какие данные необходимы для расчета с?

2. Углерод, растворенный в железе, реагирует с СО₂ по реакции .

Определите число степеней свободы системы.

3. Какое состояние называют стандартным для компонента газовой смеси и для чистого конденсированного вещества?

4. Используя уравнение изобары, докажите, что равновесие эндотермической реакции смещается с ростом температуры при постоянном давлении в сторону образования продуктов реакции.

5. При давлении атм и температуре Т равновесное содержание СО в газовой фазе составило 40%. Возможно ли протекание реакции газификации, если при заданных р и Т исходная газовая смесь содержит 2 моля СО₂ и 3 моля СО?

6. Поясните принцип работы газоанализатора; как рассчитывается концентрация монооксида углерода в газовой фазе?

Работа № 2. ИЗУЧЕНИЕ УПРУГОСТИ ДИССОЦИАЦИИ CaCO₃

Целью работы является изучение температурной зависимости упругости диссоциации карбоната кальция и определение теплового эффекта реакции диссоциации CaCO₃.

Процессы диссоциации карбонатов имеют большое распространение в металлургии, например, в процессах обжига известняка; разложения известняка в доменной печи, где он употребляется в качестве флюса.

Теоретическая часть

Карбонат кальция, являющийся основной составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции

.	(25)

Будем считать, что система состоит из чистых CaCO₃, CaO и CO₂ и между ними протекает только реакция (25).

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом называют его упругостью диссоциации.

Число параметров, определяющих состояние равновесия системы, можно найти по правилу фаз Гиббса:

	(26)

где - k число независимых компонентов в системе; Ф - число фаз.

Система обладает одной степенью свободы, то есть из двух параметров, определяющих состояние системы (), один можно изменять произвольно, не меняя количества и природы фаз, характерных для равновесия данной системы. Удобнее в качестве независимой переменной выбрать температуру, тогда будет её однозначной функцией. Найдем эту функциональную зависимость.

Константа равновесия реакции (25) запишется так:

	(27)

где - активности соответствующих реагентов.

Известно, что карбонат и оксид кальция весьма мало взаимно растворимы. Поэтому обычно оксид и карбонат находятся в виде самостоятельных твердых фаз, и при небольших давлениях . Активность газообразного СО₂ () определяется соотношением фугитивностей :

	(28)

Если давление измерять в атмосферах, то фугитивность в стандартном состоянии атм и будет численно равна равновесной фугитивности . Поскольку в наших условиях СО₂ можно считать идеальным газом, то . Таким образом:

	(29)

то есть константа равновесия реакции (25) численно равна упругости диссоциации CaCO₃, если последняя выражена в атмосферах.

Для анализа зависимости воспользуемся уравнением изобары химической реакции

	(30)

Для процесса диссоциации тепловой эффект , поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры. Изменение упругости диссоциации с температурой показано на рис. 4.

Линия на рис. 4 характеризует условия равновесного сосуществования трех фаз: . Если начать изменять не один параметр, как разрешает правило фаз Гиббса, а два, то есть произвольно изменять и температуру, и давление, равновесие системы будет нарушено. Области I и II на графике характеризуют условия равновесного сосуществования уже только двух фаз (одной твердой и газообразной).

Для области I характерны давления СО₂ бьльшие, чем равновесные значения.

Следовательно, по уравнению изотермы :

	(31)

Отсюда можно заключить, что в данных условиях протекает процесс карбонизации

	(32)

а прямой процесс (диссоциация) невозможен. Иначе говоря, в области I устойчивой фазой является карбонат кальция. Таким образом, если при величина станет больше, чем , то это приведет к исчезновению оксидной фазы.

Проведя аналогичные рассуждения для области II, где , можно заключить, что при давлениях ниже равновесного и развитие процесса диссоциации возможно. Устойчивой фазой является в области II оксид кальция .

Поскольку упругость диссоциации, выраженная в атмосферах, численно равна константе равновесия реакции, то ее значение можно теоретически рассчитать по уравнениям (21-24).

Величину теплового эффекта при данной температуре () можно рассчитать по уравнению Кирхгофа (23).

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур () можно также оценить по опытным значениям константы равновесия при разных температурах (см. прил.2).

При анализе экспериментальных данных и их сопоставлении с рассчитанными по уравнениям (21-24) следует иметь в виду, что на величину упругости диссоциации оказывает влияние дисперсность твердых фаз. При измельчении твердой фазы возрастает ее энергия Гиббса, поскольку увеличивается доля частиц, располагающихся на поверхности кристаллов и обладающих избытком энергии. Принимая во внимание, что общее изменение энергии Гиббса по реакции равно

	(33)

можно заключить, что при измельчении исходной фазы - карбоната ( растет) величина уменьшается, а при измельчении продукта реакции (растет ) увеличивается. Соответственно, в первом случае растет, а во втором падает, поскольку

	(34)

Методика и порядок проведения опытов

Для определения упругости диссоциации CaCO₃ в работе используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре равновесного давления СО₂ в установке.

Схема установки представлена на рис. 5. В электрическую печь сопротивления 1 помещают кварцевую ампулу 2, в которую помещена навеска карбоната 3. Перед началом нагрева печи из ампулы откачивают воздух форвакуумным насосом 4.

После выключения насоса в него надо обязательно запустить воздух с помощью крана 5.

Кран 5 может быть заменен струбцинами, пережимающими шланги. После этого задатчиком терморегулятора 6 устанавливают первую заданную температуру. Когда заданная температура достигнута (при этом лампочка на терморегуляторе начнет мигать), делают выдержку не менее 10 минут и измеряют давление СО₂ в системе с помощью манометра 8. Изотермическая выдержка системы проводится для достижения системой равновесия. При этом, по мере развития реакции, изменяется (увеличивается) давление, а объем реакционного пространства остается постоянным. Следовательно в данном случае процесс проходит при постоянном объеме(V=const). Измеряемая в процессе работы определяется равновесным составом, который не зависит от пути процесса, а определяется элементным составом системы, давление и температурой. Потому определенную в ходе работы можно анализировать с помощью уравнения изобары и сравнивать с рассчитанной.

Измерение упругости диссоциации карбоната кальция следует провести при 4-6 температурах по указанию преподавателя.

Обработка результатов

После проведения опытов строят график и определяют средний тепловой эффект реакции в изученном интервале температур (см. прил. 2).

Затем по уравнениям (21-24) рассчитывают теоретические значения упругости диссоциации CaCO₃, а по уравнению (23) - величины теплового эффекта реакции при заданных температурах.

В данной работе, как правило, систематическая погрешность измерений существенно превосходит случайную. Оценить систематическую погрешность можно путем сравнения полученных экспериментальных данных с результатами расчетов, в которых использованы справочные данные. Причем экспериментальное значение среднего теплового эффекта реакции () следует сравнивать со средним арифметическим значением теоретически найденных тепловых эффектов.

В работе следует оценить абсолютные и относительные погрешности определения и и, оценив целесообразное число значащих цифр в записи результатов измерений, заполнить таблицы 2 и 3.

Таблица 2

Теоретические значения

№ опыта	t, єС	Т, К	Теоретические значения

Таблица 3

Результаты работы

t, єС	Т, К	Опытные значения

По данным таблицы строят графики зависимостей . Делают выводы по полученным результатам. Указывают основные источники погрешностей.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называется упругостью диссоциации карбоната?

2. Докажите, используя правило фаз Гиббса, что упругость диссоциации CaCO₃ есть однозначная функция температуры?

3. Что произойдет с термодинамической системой, если произвольно изменять бтльшее число параметров, чем позволяет правило фаз Гиббса?

4. Как температура влияет на упругость диссоциации?

5. Как определить направление процесса диссоциации карбоната, зная температуру и фактическое давление СО₂ в системе?

6. Как дисперсность твердых фаз влияет на упругость диссоциации?

7. В чем состоит суть статического метода определения упругости диссоциации?

Работа № 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ В ВОДЕ

Целью работы является определение интегральной теплоты растворения нескольких солей с одинаковым катионом или анионом, что позволяет выяснить влияние природы второго иона на величину .

Теоретические сведения

Растворение одних веществ в других сопровождается тепловыми эффектами. Связано это с тем, что энергия межчастичного взаимодействия в чистых веществах () и в образованном из них растворе отличаются, то есть .

В теории растворов принято называть растворителем компонент с большей концентрацией, а растворенным веществом - компонент с меньшей концентрацией. В зависимости от условий образования раствора различают два вида теплот растворения. Теплоту, которая выделяется или поглощается при растворении одного моля вещества (при постоянных температуре и давлении) в чистом растворителе, взятом в количестве, необходимом для получения раствора заданного состава, называют интегральной теплотой растворения ().

Дифференциальной теплотой растворения () называют тепловой эффект растворения бесконечно малого количества вещества в растворе заданного состава, отнесенный к 1 молю растворяемого вещества. Дифференциальную теплоту нецелесообразно измерять непосредственно, ее рассчитывают по интегральным теплотам растворения. Для этой цели строят график зависимости теплового эффекта образования раствора от числа молей растворенного вещества при постоянном количестве растворителя. Угол наклона касательной, проведенной к кривой при заданном значении , дает дифференциальную теплоту растворения, так как

	(35)

Можно предположить, что система поглощает теплоту для преодоления энергии межчастичного взаимодействия в растворяемом веществе при его растворении. Однако, наряду с процессом «разрыва» химических связей обычно происходит и другой, называемый сольватацией. Сольватация представляет собой сильное взаимодействие растворяемого вещества с растворителем и сопровождается выделением тепла. Если растворителем является вода, сольватация называется гидратацией.

Роль подобного взаимодействия растворителя с растворяемым веществом можно показать на примере растворения хлорида натрия в воде. В кристаллической решетке хлорида натрия катион натрия и анион хлора связаны друг с другом гетерополярной (ионной) связью. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители как бензол, четыреххлористый углерод, не растворяют хлорид натрия. Однако растворитель, подобный воде, молекулы которой обладают высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно «притягивается» как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В итоге происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения NaCl в воде, значение суммарного теплового эффекта близко к нулю. При растворении NaCl в воде при 25єС наблюдается лишь небольшое охлаждение, величина . При растворении же в воде Na₂SO₄ при 25єC выделяется тепло, потому что теплота гидратации () больше энергии отрыва ионов от кристалла.

Таким образом, растворение твердой соли в воде может быть представлено как результат наложения двух процессов. Переходя в жидкий раствор, соль изменяет агрегатное состояние, становясь жидкой. При этом система поглощает тепло, равное теплоте плавления соли (). Далее ионы соли после «плавления» смешиваются с молекулами воды, причем тепловой эффект смешения () для солей, как правило, отрицателен (). Другими словами, знак суммарного теплового эффекта (интегральной теплоты растворения) зависит от соотношения величин и , так как

	(36)

Если растворять соли с общим катионом или анионом, то величина теплового эффекта будет определяться природой второго иона, входящего в соединение. Чем он сильнее (сила иона оценивается по отношению заряда к радиусу), тем прочнее связан в соединении, а значит, тем больше энергии требуется затратить на плавление (разрушение решетки соли). С другой стороны, более сильный ион образует более прочные связи с диполями воды, что увеличивает теплоту смешения. Общее изменение теплового эффекта при переходе от одной соли к другой будет определяться изменением теплот плавления и гидратации.

Методика проведения опытов

Для определения интегральной теплоты растворения используется простейший калориметр, состоящий из внутреннего 3 (рис. 6) и наружного стакана 1. Сверху стаканы закрыты крышкой из материала с малой теплопроводностью. В крышке имеются два отверстия: одно для воронки, через которую засыпают навеску соли, через второе в термостат вводится термопарный датчик 4 (он позволяет находить изменение температуры в процессе растворения соли). Перемешивание жидкости в стакане 3 осуществляется магнитной мешалкой 2. Величины ЭДС датчиков регистрируются цифровым вольтметром 5. Показания последнего заносятся в таблицу первичной информации «».

Рис.6. Схема установки для определения теплоты растворения: 1 - калориметр; 2 - магнитная мешалка; 3 - стеклянный стакан; 4 - термобатарея; 5 - вольтметр; 6 - усилитель сигнала

Используемые медьконстантановые термопары обладают линейной зависимостью ЭДС от температуры, и значение коэффициента в уравнении

	(37)

указывается на используемом приборе. В этом уравнении величина соответствует температуре спаев термопар, находящихся вне калориметра, а - температура «рабочих» спаев, помещенных в раствор.

Для проведения опытов необходимо приготовить навески солей в расчете на 300 мл воды при конечной концентрации соли, равной 0,20 М. Используемые соли должны быть сухими и тщательно растертыми в фарфоровой ступке. Наличие крупных кусочков соли увеличивает время растворения и приводит к дополнительным ошибкам в определении теплоты растворения.

После приготовления требуемых навесок солей во внутренний стакан наливают 300 мл дистиллированной воды, закрывают термостат крышкой, включают магнитную мешалку и фиксируют в течение 7 минут показания приборов. При использовании цифрового вольтметра 5 удобнее записывать в таблицу величины через каждую минуту. Далее, на седьмой минуте следует засыпать соль и продолжать фиксировать показания прибора. После введения соли рекомендуется 4-6 замеров сделать через 30 секунд, а остальные - через минуту, закончив замеры через 10-12 минут после засыпки соли.

Расчет интегральной теплоты растворения производят по формуле

	(38)

где - постоянная калориметра; - изменение температуры при растворении; - молекулярный вес соли; - навеска соли в граммах.

Постоянная калориметра характеризует количество тепла, необходимое для повышения температуры внутри калориметра на один градус. Её определяют, внося в калориметр фиксированное количество тепла (например, пропуская через электрическое сопротивление ток в течение определенного времени) и определяя одновременно повышение температуры. Численное значение постоянной дается преподавателем или определяется студентами по величине растворения «стандартной» соли.

Изменение температуры при растворении определяют графически. Поскольку температура раствора пропорциональна величине измеряемой ЭДС, строят график непосредственно в координатах «».

Из графика следует, что время опыта делится на три периода. В первом периоде до момента засыпки соли () наблюдается равномерное увеличение температуры (ЭДС) за счет выделения тепла при вращении мешалки в воде. При добавлении соли в момент наблюдается интенсивное снижение температуры и по окончании растворения () наблюдается ее монотонное увеличение.

Очевидно, что в процессе растворения раствор обменивается теплом со средой, поэтому для расчета необходимо по опытным данным построить гипотетическую зависимость для «мгновенного» растворения.

	(39)

С этой целью определяют время конца растворения как точку, в которой зависимость «» становится линейной. По графику находят середину второго периода и восстанавливают перпендикуляр к оси абсцисс до пересечения с продолжением линии равномерного изменения температуры (ЭДС) в I и III периодах. Определив таким методом величину и зная температурный коэффициент термопары, рассчитывают понижение температуры

Рис.7. Зависимость E от времени наблюдения. По изменению ЭДС - ДE находят Дt

Найденные опытным путем теплоты растворения солей вносят в таблицу 4 и оценивают абсолютную и относительную погрешности их определения, сопоставляя полученные результаты с табличными данными, приведенными в прил. 3 настоящего руководства.

Таблица 4

Результаты опыта

Исследуемая соль	Теплота растворения, кДж/моль
	Справочные данные

Отчет о работе завершают выводами.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют интегральной и дифференциальной теплотами растворения?

2. Как связана прочность кристаллической решетки соли и теплота ее растворения?

3. Какое влияние оказывает природа катиона или аниона на теплоту растворения соли?

4. Известно, что при растворении двух солей с общим катионом для соли с более слабым анионом теплота растворения выше. Что можно сказать о влиянии природы аниона на соотношение теплот плавления этих солей и смешения их с водой?

5. В чем суть калориметрического определения теплоты растворения? Как определить величину , необходимую для расчета теплоты?



3. Оценка погрешностей измерений

1.3 Общие положения

При выполнении измерений результат всегда получается с некоторой погрешностью. Погрешностью измерений называют величину , определяемую из неравенства

,(1)

где - истинное значение измеряемой величины,

- измеренное значение величины.

Поскольку точное значение не известно, точно узнать нельзя. Поэтому указывают интервал , внутри которого с определенной вероятностью, называемой доверительной вероятностью, расположено значение . За лучшую оценку истинного значения результата измерений, принимают среднее арифметическое () из всех величин , полученных в процессе отдельных измерений, выполненных в одинаковых условиях:

(2)

где n - число отдельных измерений.

Качество результатов измерений бывает удобно характеризовать не абсолютной погрешностью , а ее отношением к найденному значению измеряемой величины , которое называют относительной погрешностью a и выражают в процентах:



(3)

Погрешности измерений принято подразделять на систематические, случайные и грубые.

Грубые погрешности (промахи) появляются из-за недостатка внимания экспериментатора. Грубая погрешность обычно существенно превышает случайную.

3.2 Систематические погрешности

Систематические погрешности д вызываются факторами, действующими одинаковым образом при многократном повторении одних и тех же измерений. Систематическую погрешность можно оценить, сравнив полученные результаты измерений с расчетным значением измеряемой величины, найденным на основании более точных экспериментальных данных, приведенных в справочнике.

3.3 Случайные погрешности

Случайные погрешности обязаны своим происхождением ряду причин, действие которых неодинаково в каждом опыте и не может быть учтено. Чаще всего случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения и могут быть оценены с помощью выборочной средней квадратической погрешности отдельного измерения ():

(4)

При большом числе измерений () можно утверждать, что точное значение измеряемой величины лежит в интервале с доверительной вероятностью 0.68 или в интервале с вероятностью 0.95. Если для нахождения определенного значения физической величины проводят несколько (n) параллельных измерений, а затем по формуле (2) рассчитывают их среднее значение , то средняя квадратическая погрешность среднего арифметического будет меньше погрешности отдельного измерения в раз:

(5)

В предлагаемых лабораторных работах случайную погрешность измерений следует оценивать по формуле (4) на основании нескольких измерений (), выполненных в одинаковых условиях.

3.4 Учет систематической и случайной погрешностей

Часто бывает, что систематическая и случайная погрешности близки друг другу и обе определяют точность результата. Тогда можно найти суммарную погрешность , полагая, что систематической погрешности соответствует не бьльшая доверительная вероятность, чем утроенной среднеквадратической погрешности :

(6)

3.5 Погрешности косвенных измерений

Измерения подразделяются на прямые и косвенные. При прямом измерении искомую величину определяют непосредственно с помощью измерительного устройства, например находят высоту поднятия жидкости в манометре с помощью измерительной линейки. Результат косвенных измерений вычисляют по данным прямых измерений с помощью формул. Например, в работе №1 средний тепловой эффект реакции находят по опытным данным с помощью формулы (см. приложение 2)

Погрешности прямых измерений могут быть найдены по соотношениям (3.4), (3.5) и (3.6). Если при косвенных измерениях интересующая нас величина является известной функцией других величин , которые измеряются непосредственно

(7)

то ее абсолютную погрешность можно найти как

(8)

где - абсолютная погрешность величины .

Лучшим приближением к истинному значению , как и в случае прямых измерений, считают среднее арифметическое значение .

Среднеарифметическое значение измеряемой величины и погрешность результата можно вычислить двумя способами:

1. Вычислить и, подставив эти значения в уравнение (3.7), найти . Затем, определив погрешности , по уравнению (3.8) найти .

2. Для каждой группы результатов совместных измерений (); (), …; (); …; () найти , затем рассчитать среднеарифметическое значение :

(9)

а погрешность определения величины вычислить обычным путем:

(10)

Систематическую погрешность косвенных измерений, как и прямых, можно оценить путем сравнения с результатами расчетов, выполненных с использованием справочных данных.

3.6 Требуемая точность вычислений. Целесообразное число значащих цифр в представлении результатов измерений

Во всех случаях нужно придерживаться следующего правила. Погрешность, получающаяся в результате вычислений, должна быть на порядок (т.е. в 10 раз) меньше суммарной погрешности измерений. При этом можно быть уверенным, что в процессе арифметических операций мы ощутимым образом не исказили результата.

Как окончательный результат вычислений записывают числа только с верными цифрами и одной сомнительной (так называется цифра того разряда, в котором содержится первая значащая цифра ошибки). Неверные цифры (правее сомнительной) отбрасывают с соблюдением правил округления. Следовательно, максимальная ошибка округления составит 5 единиц ближайшего отброшенного результата.

3.7 Оценка значимости изменения измеряемой величины

При выполнении предлагаемых лабораторных работ следует руководствоваться правилом: если изменение измеряемой величины превосходит утроенную среднеквадратичную погрешность, то это изменение значимо и является проявлением физико-химической закономерности. В противном случае обычно считают, что измеряемая величина изменялась под действием случайных факторов.



4. Термодинамика

Работа №1. Изучение равновесия реакции газификации углерода его диоксидом

Целью работы является изучение температурной зависимости равновесного состава газовой фазы в системе «углерод-СО-СО₂» при постоянном давлении. Изучаемая реакция газификации твердого углерода углекислым газом

(11)

имеет большое значение в металлургической практике, осуществляется во многих металлургических агрегатах, например, в доменных печах и вагранках.

Выполнение данной работы требует знания раздела «Химическое равновесие», включая правило фаз Гиббса, понятие константы равновесия реакции, уравнения изобары и изотермы химической реакции.

Теоретическая часть

Равновесная система, состоящая из твердого углерода и смеси газов...