Обжиг цинковых концентратов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция Обжиг цинковых концентратов

Наиболее распространённым способом переработки цинковых концентратов является гидрометаллургический, который включает как пирометаллургические, так и гидрометаллургические технологические операции: окислительный обжиг, выщелачивание огарка, очистка раствора от примесей и электролитическое получение цинка. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим способом приведена на рисунке 2.6. Она включает следующие основные технологические операции: окислительный обжиг, выщелачивание, очистка раствора от примесей, электролитическое получение цинка, переплавка и разлив катодного цинка.

Гидрометаллургический способ переработки сульфидных цинковых концентратов в настоящее время является основным. Этот обусловлено рядом преимуществ, которыми он отличается от пирометаллургического способа. К ним относятся:

- более высокое извлечение цинка и сопутствующих элементов;

- более высокая комплексность использования сырья;

- высокое извлечение цинка;

- высокая механизация и автоматизация технологических процессов;

- более высокая экологичность.

Одной из основных технологических операций гидрометаллургической схемы переработки сульфидных цинковых концентратов является окислительный обжиг, который осуществляется в печах кипящего слоя при температуре 900-950оС.

Целью окислительного обжига является:

- максимальный перевод в растворимые в серной кислоте оксиды сульфидов металлов, с целью получения огарка с минимальным количеством сульфидов, содержание сульфидной серы в огарке не должно превышать 0,5%;

Рисунок 2.6 - Принципиальная гидрометаллургическая технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов

- оставить в огарке 2-4 % сульфатной серы для компенсации потерь серной кислоты в процессе выщелачивания огарка;

- получить в огарке как можно меньше нерастворимых в серной кислоте ферритов цинка;

- получить в огарке минимальное количество силикатов цинка и свинца, так как они сильно затрудняют процесс фильтрации растворов;

- получить огарок с размерами частиц не более 0,5-0,2 мм;

- обеспечить получение газов с концентрацией сернистого ангидрида, позволяющей получение из них серной кислоты.

Теоретические основы процесса обжига

По современным представлениям окисление сульфидов металлов осуществляется по следующим конечным химическим реакциям:

MeS + 1,5O2 = MeO + SO2 (2.35)

SO2 + O2 = 2SO3 (2.36)

MeO + SO3 = MeSO4 (2.37)

Реакция (2.36) является практически необратимой. Константа равновесия для реакций (2.36) определяются выражением:

КP = , (2.38)

откуда имеем

= (2.39)

Для реакции (2.37) константа равновесия выражается уравнением

KP = (2.40)

Образование сульфата металла обусловливается соотношением парциальных давлений (2.36) и (2.37). Если > , что отвечает условию >, то в печи будет образовываться сульфат металла. В этих условиях парциальное давление SO3 в печи выше, чем упругость диссоциации сульфата металла. Такой режим соответствует сульфатизирующему обжигу.

Если же < , что отвечает условию <, то в печи будет образовываться оксид металла. В этом парциальное давление SO3 в атмосфере печи меньше упругости диссоциации сульфата металла. Такой режим соответствует окислительному обжигу.

Характер протекания процесса обжига существенно зависит от температуры. Проведение обжига при относительно низких температурах (600-700оС) способствует образованию сульфатов (сульфатизирующий обжиг).

На образование сульфатов влияет не только температура, но и целый ряд факторов. Так повышенное содержание в концентрате сульфидов, богатых серой (FeS2, CuFeS2), которые образуют более легко разложимые сульфаты, чем ZnSO4, споcобствует образованию сульфатов цинка при обжиге.

Избыток воздуха так же оказывает существенное влияние на образование сульфатов. При увеличении избытка воздуха концентрация кислорода в газовом потоке увеличивается. Это способствует повышенному образованию SO3, а значит повышению парциального давления SO3 в газовой фазе, что способствует образованию сульфатов.

Образование сульфатов зависит от скорости обжига. Чем ниже скорость обжига, тем дольше оксид находится в контакте с SO3, тем больше образуется сульфатов.

Оксиды железа, меди, цинка, образующиеся в результате обжига, играют роль катализаторов, ускоряющих образование SO3 из SO2. Поэтому их наличие в продуктах обжига также способствует сульфатообразованию.

Поведение обжига при более высоких температурах способствует образованию оксидов (окислительный обжиг).

Сульфидные цинковые концентраты содержат следующие минералы: ZnS, PbS, CdS,CuFeS2, FeS2, Fe7S8, а также силикаты и карбонаты. В процессе обжига происходит термическое разложение высших сульфидов и последующее окисление низших сульфидов.

Термическое разложение высших сульфидов протекает по реакциям:

2FeS = 2FeS + S2 (2.41)

4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2 (2.42)

2Fe7S8 = 14FeS + S2 (2.43)

Образующаяся элементарная сера окисляется кислородом воздуха по реакции:

S2 + 2O2 = 2SO2 (2.44)

Основной реакцией процесса окислительного обжига сульфидных цинковых концентратов является

2ZnS + 3O2 = 2ZnO +2 SO2 (2.45)

Частично сульфид цинка окисляется до сульфата:

ZnS + 2O2 = ZnSO4 (2.46)

Сульфид железа в условиях обжига окисляется по реакциям:

2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 (2.47)

3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 (2.48)

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 (2.49)

Окисление других сульфидов может осуществляться по реакциям:

PbS + 1,5O2 = PbO + SO2 (2.50)

PbS + 2O2 = PbSO4 (2.51)

Cu2S + 1,5O2 = Cu2O + SO2 (2.52)

2Cu2O + O2 = 4CuO (2.53)

CdS + 1,5O2 = CdO + SO2 (2.54)

В процессе обжига возможно образование ферритов, так оксид железа (III) при температуре выше 650оС связывает оксиды меди, цинка и кадмия в ферриты по реакции:

MeO + Fe2O3 =MeO·Fe2O3 (2.55)

где Ме - Zn,Cd, Cu.

В концентрате всегда содержится некоторое количество карбоната кальция, который в процессе обжига подвергается термическому разложению:

CaCO3 = CaO + CO2 (2.56)

Оксид кальция в условиях обжига переходит в сульфат по реакции:

CaO + SO2 + 0,5O2 = CaSO4 (2.57)

Мышьяк и сурьма содержатся в цинковом концентрате в виде сульфидов FeAsS, As2S3 и Sb2S3. В окислительной атмосфере обжига они окисляются по реакциям:

2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2 (2.58)

2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 +6SO2 (2.59)

2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 +6SO2 (2.60)

Хотя оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III) являются летучими соединениями, полностью отогнать их из огарка не удаётся, так как они быстро окисляются до нелетучих пятивалентных оксидов (As3O5, Sb3O5) и в контакте с другими оксидами устойчивые нелетучие арсенаты и антимонаты.

Серебро содержится в цинковом концентрате в виде сульфида Ag2S, который в условиях обжига восстанавливается до металлического серебра:

Ag2S + O2 = 2Ag + SO2 (2.61)

Металлическое серебро остаётся в огарке.

Золото в концентрате находится в виде тонких металлических вкраплений и никаких изменений в процессе обжига не претерпевает.

Огарок, получаемый в процессе обжига, состоит из следующих компонентов: цинк - ZnO, ZnSO4, ZnS, ZnO·Fe2O3; cвинец - 50% PbO, 50% - PbSO4; медь - 70% - CuO, 30% - CuO·Fe2O3; кадмий - 70% - CdO, 30% - CdO·Fe2O3; железо - 90% ферриты, 5% - FeO, 5% -Fe2O3; кальций -100% CaSO4. сульфидный цинковый гидрометаллургический концентрат

В процессе взаимодействия между основными и кислотными оксидами возможно образование сульфатов, арсенатов, антимонатов, ферритов и силикатов. Наиболее существенными побочными реакциями обжига следует считать образование ферритов цинка и силикатов свинца и цинка. Их образование является нежелательным. Так феррит цинка плохо растворяется в водных растворах серной кислоты, а силикаты при выщелачивании образуют коллоидную кремневую кислоту, которая затрудняет процессы фильтрования и отстаивания пульпы.

В цинковом концентрате в незначительном количестве содержатся таллий, индий, галлий, германий, селен и теллур. При обжиге основная масса таллия, часть селена и теллура возгоняется и уносится с газами. В огарке остаются часть селена, теллура, индий, галлий, германий.

Все оксиды пустой породы в процессе обжига практически не претерпевают изменений и переходят в огарок.

Огарок содержит порядка 55-65% Zn. В нём остаётся до 0,5% сульфидной и образовывается до 2% сульфатной серы.

Технология процесса обжига

В настоящее время процесс обжига цинковых концентратов осуществляют в печах кипящего слоя. Этот процесс является автогенным и характеризуется высокой производительностью, стабильным режимом и высоким качеством получаемого огарка. Для обжига цинковых концентратов используют цилиндрические печи диаметром 5-7м, высотой 7-12м, с площадью пода 20-40м2. Суточная производительность таких печей составляет 3,5-6,0 т/м2 площади пода. Схематическое устройство печи приведено на рисунке 2.7.

Воздух в печь подается под подину и проходит через отверстия в соплах в рабочее пространство печи, пронизывая находящийся над подиной слой материала, приводя его в псевдоожиженное состояние. Псевдоожижением называют такое состояние твердого зернистого материала, продуваемого потоком газа, при котором статическое давление слоя уравновешивается аэродинамическим давлением газового потока. При этом расстояние между зернами сыпучего материала увеличивается, и объем слоя возрастает на 20-50%. Слой становится легкоподвижным и подобно жидкости течет по подине, перетекает через пороги. Этот слой движется по поду от загрузочной камеры до сливного порога и выгружается из печи.

Площадь живого сечения всех сопел обычно составляет 0,7-0,9% от площади подины. Это отвечает наличию порядка 50 сопел на 1 м2 площади пода печи.

1-подина; 2- форкамера; 3-загрузочное устройство; 4- корпус печи; 5 - футеровка; 6 - свод; 7 - отверстие для выхода газов; 8- сливной порог для выгрузки огарка; 9 -сопло для подачи воздуха; 10 - воздухораспределительная коробка; 11 - задвижка

Рисунок 2.7 - Принципиальная схема устройства печи кипящего слоя

Огарок в печь загружается через загрузочную камеру, которую часто называют форкамерой. Форкамера является частью рабочего пространства печи и представляет собой съёмную металлическую коробку, футерованную изнутри огнеупорным кирпичом. Её площадь составляет порядка 1,0-1,5 м2.

Через воздухораспределительную коробку в печь под давлением 15-25 кПа подаётся воздух. Скорость подаваемого в печь воздуха составляет 10-12 м/с. Во избежание залегания загружаемого материала в загрузочной камере, в неё осуществляется отдельная подача воздуха. Скорость воздуха здесь превышает скорость движения воздуха через сопла, расположенные в основной подине печи.

Выгрузка огарка из печи осуществляется через сливной порог, расположенный на противоположной от загрузочной камеры стороне печи Высота порога составляет порядка 1,0-1,3 м.

Процесс окисления сульфидов в процессе обжига сопровождается выделением большого количества тепла. Если из кипящего слоя не отводить тепло, то температура в нём может повыситься до величин, при которых может произойти расплавление огарка, что приведёт к выходу печи из строя. Поэтому для поддержания необходимой температуры в слое необходим отвод тепла. Отвод тепла из кипящего слоя может осуществляться различными способами: водоохлаждаемыми кессонами, впрыскиванием воды в кипящий слой, с применением испарительного охлаждения, с помощью водоохлаждаемых змеевиков, установленных в кипящем слое. Наиболее широкое распространение получил способ отвода тепла из кипящего слоя с помощью водоохлаждаемых змеевиков. Свыше 55% тепла теряется с отходящими газами. Поэтому непосредственно за печью устанавливают, котёл-утилизатор, где происходит их охлаждение до 500-600оС.

Обжиг цинкового концентрата проводят при температуре 950-980оС. Температура отходящих газов под сводом печи составляет 90-950оС, перед циклонами -500-600оС.

Продуктами обжига являются огарок, пыль и отходящие газы.

К огарку, получаемому в процессе обжига, предъявляются следующие требования: иметь минимальное содержание сульфидной серы (0,1-0,3%); определённое содержание сульфатной серы (2-4%); высокое количество мелкой фракции(-0,15 мм); невысокое содержание ферритов и силикатов цинка.

В огарке, полученном при обжиге, обычно содержатся кислоторастворимые формы компонентов в количестве: цинк - 88-92%; силикаты-40-50%; сульфатная сера - 80-85 %

Вынос пыли из печи в процессе обжига составляет порядка - 35-50% от массы загружаемого концентрата. Поэтому печь оборудована мощной системой пылеулавливания, включающая циклоны и электрофильтры, которая обеспечивает очистку газов от пыли на 99,5%. Основная масса пыли порядка 95% представляет собой грубую пыль, которая улавливается в циклонах, газоходах и стояках. Мелкая пыль, составляющая порядка 5%, улавливается в электрофильтрах. По своему составу она может отличаться от огарка. Обычно создают такой режим обжига, чтобы улавливаемая пыль была готовым продуктом. В этом случае она присоединяется к огарку. Тонкая пыль улавливается в электрофильтрах. В ней концентрируется значительное количество редких и рассеянных металлов. Эта пыль может быть переработана самостоятельно с целью извлечения редких и рассеянных металлов. Состав пыли отличается от огарка, в основном, повышенным содержанием сульфидной и сульфатной серы.

Обжиг цинковых концентратов может осуществляться как на воздушном дутье, так и на дутье, обогащённое кислородом.

При обжиге на воздушном дутье содержание SO2 в отходящих газах составляет порядка 8,5-10%. Из-за подсоса воздуха в газоходах на получение серной кислоты поступают газы с содержанием SO2 порядка 5-7%. Обогащение дутья кислородом позволяет получить отходящие газы, содержащие 14-16% SO2. Обогащение дутья кислородом может достигать 30%.

Интенсификации процесса обжига цинковых концентратов в печах кипящего слоя может осуществляться за счёт обогащения дутья кислородом увеличения скорости и удельного расхода подаваемого в печь воздуха.

Большой практический интерес представляет интенсификация процесса обжига за счёт обогащения воздушного дутья кислородом. Она экономически выгодна при попутном извлечении из воздуха помимо технического кислорода таких составляющих как азот, гелий, аргон и неон. Использование воздушного дутья обогащённого до 28-30% кислорода позволяет повысить на 50% производительность печи, снизить вынос пыли из печи до 30%, улучшить качество огарка и отходящих газов. В огарке и пыли остаётся меньше сульфидной серы и в них снижается содержание ферритов и силикатов цинка.

Интенсификация процесса обжига за счёт увеличения скорости дутья и его расхода экономически выгодна в том случае, если производство кислорода требует больших затрат на электроэнергию и в случае невозможности извлечения из воздуха побочных продуктов.

Основные технико- экономические показатели работы печи кипящего слоя приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Основные технико-экономические показатели работы печи кипящего слоя

Размещено на Allbest.ru