Дегидрирование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Сущность процесса дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов

1.1Сырье и продукты процесса

1.2 Катализаторы процесса

1.3 Химизм и механизм процесса

2. Технологическое оформление процесса

Заключение

Список использованной литературы

Дегидрированием называют химические процессы, протекающие с отщеплением атомов водорода от органического соединения.

Дегидрирование органических соединений обычно предназначено для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. При этом сохраняется первичное расположение атомов в цепи.

Особый тип процессов дегидрирования, в которых изменяется расположение атомов в цепи, составляют дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов, например:

и дегидроконденсация низших парафиновых и олефиновых углеводородов (С3-С4) с образованием также ароматических углеводородов; например: дегидроконденсация парафиновый углеводород

Дегидроконденсация низших парафиновых и олефиновых углеводородов проводится на цеолитсодержащих катализаторах типа ZSМ с добавками соединений галлия и может представлять большой практический интерес при синтезе ароматических углеводородов.

Дегидрирование органических веществ обратимо и протекает с поглощением теплоты, т. е. эндотермично. Наибольший эндотермический эффект отмечается при дегидрировании углеводородов. Тепловой эффект (эндотермичность) дегидрирования спиртов в карбонильные соединения примерно в два раза ниже, чем при дегидрировании насыщенных углеводородов в олефины.

Так как процесс дегидрирования не только эндотермичен, но и сопровождается увеличением реакционного объема, то равновесный выход продуктов реакции растет с увеличением температуры и уменьшением парциальных давлений реагентов.

Для различных технологических процессов температура меняется от 200⁰С до 600-650⁰С.

Для уменьшения парциального давления реагентов в ряде случаев реакционную массу разбавляют газом или водяным паром, инертным в условиях реакции.

Иногда каталитическое дегидрирование органических соединений проводят в присутствии кислорода. Такой процесс называют окислительным дегидрированием. Окислительное дегидрирование протекает необратимо с выделением теплоты, что является одним из преимуществ процесса.

Так как гидрирование и дегидрирование обратимы, а катализаторы способны одинаково ускорять как прямую, так и обратную реакцию, то оба эти процесса в принципе катализируются одними и темп же соединениями.

1 Сущность процесса дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов

Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов С₄-С5 и фракции парафинов С10-С13 имеет большое практическое значение в производстве мономеров (изобутилена, дивинила, изопрена) и высших олефинов для производства поверхностно-активных веществ и моющих средств.

Так, при каталитическом дегидрирования изобутана образуется изобутилен:

Изобутилен применяют для производства полиизобутилена (вистанекс, оппанол), а полимеризацией с добавкой 2 % изопрена - бутилкаучука, отличающегося вязкой проницаемостью и высокой химической стойкостью. Полиизобутилен используется также в качестве загущающей присадки к смазочным маслам, электроизоляционного материала, для пропитки тканей и т. д.

В настоящее время изобутилен нашел широкое применение для синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) - высокооктанового компонента бензина:

В 1995 г. мировое производство МТБЭ превысило 20 млн. т.

Дегидрированием н-бутана и изопентана получают соответственно дивинил и изопрен:

В промышленности дегидрированию в дивинил и изопрен подвергают как индивидуальные парафины (бутан и изопентан), так и олефины (бутилены и изопентены). Соответственно и технология дегидрирования бутана и изопентана в дивинил и изопрен осуществляется по одностадийной и двухстадийной схемам.

Дивинил и изопрен являются основными мономерами для синтетических каучуков.

Промежуточные продукты дегидрирования изопентана используются не только для производства изопрена, но и высокооктанового компонента бензина метил-трет-амилового эфира (МТАЭ). Объем производства МТАЭ в чистом виде или в смеси с МТБЭ превышает 2 млн. т в год.

При дегидрировании парафиновых углеводородов в олефиновые используются алюмохромовые катализаторы. Алюмохромовый катализатор готовят нанесением оксида хрома на оксид алюминия. Содержание оксида хрома составляет от 10-20 до 40 % (мае.). В качестве промоторов используют оксиды калия, бериллия, магния, циркония и др.

Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида и содержания оксида хрома. Наиболее активной модификацией является аморфная форма оксида трехвалентного хрома Сr₂O₃ ( содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома СrO₃,. Аморфный Сr₂O₃ уже при 350-400 °С переходит в менее активную кристаллическую форму -Сr₂O₃ низкая каталитическая активность которой определяется ее сравнительно малой поверхностью. Оксид алюминия резко замедляет кристаллизацию Сr₂O₃. К2O и другие промоторы повышают активность и селективность катализатора за счет блокирования части кислотных центров.

Сильным ядом для алюмохромового катализатора является вода. Отравление водой является обратимым процессом, после ее удаления активность катализатора восстанавливается. Сернистые соединения также отравляют катализатор.

1.3 Химизм и механизм процесса

На алюмохромовом катализаторе протекает ряд побочных реакций: крекинг, изомеризация и закоксовывание катализатора.

Изомеризацию бутана и изопентана можно представить следующими реакциями:

Роль изомеризации при дегидрировании н-бутана невелика, что нельзя сказать в случае дегидрирования изопентана.

Крекинг бутана в изопентана сопровождается образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов С1-С3. Например, при крекинге бутана протекают следующие реакции:

В процессе дегидрирования углеводородов (бутана, изобутана и изопентана) на алюмохромовом катализаторе образуется значительное количество кокса за счет реакций уплотнения олефинов и диенов и разложения углеводородов на углерод и водород.

Алюмохромовые катализаторы активны при дегидрировании н-бутана, изобутана и изопентана при 500-650 °С и атмосферном давлении. Оптимальной считают температуру 560-590 °С при дегидрировании н-бутана и 530-560 °С при дегидрировании изопентана. При конверсии углеводородов 40-45 % селективность процесса по бутиленам составляет около 75 %, а по изопентенам - 70 %. В указанных условиях катализаторы быстро закоксовываются. Поэтому периодически выжигают кокс с поверхности катализатора при 600-650 °С воздухом.

2. Технологическое оформление процесса

Процесс дегидрирования углеводородов проводят в реакторах со стационарным и кипящим слоем катализатора. На установках, оборудованных реакторами с кипящим слоем, дегидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных аппаратах (рис. 1).

Катализатор, циркулирующий между реактором и регенератором, подается по транспортным линиям в верхнюю часть аппарата, а выводится снизу. Внутри реактора и регенератора встроены 8-12 горизонтальных решеток в виде перфорированных листов или трубного колосника для уменьшения продольного перемешивания и, таким образом, увеличения селективности процесса.

Аналогичного типа аппараты реактор-регенератор используются при дегидрировании изопентана.

Реакторы с кипящим слоем катализатора выполняются из стали, футерованной внутри специальным термостойким торкретбетоном. В зависимости от мощности производства реакторы бывают диаметром от 2,5 до 12 м и высотой до 45 м.

Рис. 1. Реакторный блок дегидрирования бутана в кипящем слое пылевидного катализатора:

1 - печь для перегрева бутана; 2 - реактор; 3 - регенератор: 4 - котел-утилизатор; 5 - электрофильтр; 6 - топка

Дегидрирование бутиленов в дивинил и изопентенов в изопрен проводится при высоких температурах и пониженном давлении углеводородного сырья, так как при атмосферном давлении очень низки выходы диенов. Поэтому дегидрирование осуществляют в присутствии водяного пара, который не только понижает парциальные давления реагентов, но и выступает в качестве теплоносителя. Водяной пар также частично регенерирует катализатор путем газификации коксовых отложений:

При дегидрировании олефинов в диены применяют железосодержащие и хромкальцийникельфосфатные катализаторы. Отечественный кальцийникельфосфатный катализатор, имеющий формулу Са₈Ni(РO₄)₆ и стабилизированный Сr₂О₃ значительно активнее и селективнее железосодержащих, но быстро закоксовывается. Поэтому применяются короткие циклы дегидрирования (около 15 мин) и большое разбавление водяным паром (20 :1).

При оптимальной температуре дегидрирования бутиленов 600-650 °С и степени конверсии 40-45 % селективность по дивинилу составляет 85 %. Дегидрирование изопентанов проводят при температуре 550-600 °С, что отвечает селективности по изопрену 82-84 % при степени конверсии 40 %. Процесс проводят в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора (аналогично реакторам дегидрирования этилбензола).

При дегидрировании изопентенов заметную роль играет изомеризация олефинов и последующая дегидроциклизация с образованием циклопентадиена:

Выход пиперилена составляет 10-15 % от суммы диеновых углеводородов. Дегидрирование олефинов в диены проводится в реакторах адиабатического типа с неподвижным слоем катализатора.

Одностадийное дегидрирование бутана в дивинил осуществляется при пониженном давлении 0,015-0,02 МПа и температуре 610-630 °С на алюмохромовом катализаторе в адиабатических реакторах регенеративного типа, в которых циклы дегидрирования и регенерации чередуются.

Одностадийное дегидрирование изопентана не получило развития вследствие образования больших количеств пиперилена и повышенного выхода кокса, усложняющего процесс регенерация катализатора в условиях коротких циклов.

В промышленности также проводится превращение олефинов в диены методом окислительного дегидрирования:

В качестве катализаторов используют оксидные композиции: Вi + Мо, Вi + Мо + Р, Вi + W, Fе + Sb и др. Процесс проводят при 400-600 ⁰С в присутствии водяного пара (объемные отношения олефин/водяной пар изменяются от 1:5 до 30:1), селективность по дивинилу составляет 90-95 %, а по изопрену - 85 % при степени превращения олефинов 70-80 %.

Дегидрирование высших парафинов, например С10 -С13, в олефины с тем же числом углеродных атомов осуществляют на платиновом катализаторе с добавками металлов или щелочей, нанесенных на оксид алюминия, цеолит или силикагель. Процесс ведут в стационарном слое катализатора с рециркуляцией водородсодержащего газа при повышенном давлении (0,9-1,2 МПа) и температуре 480-510 °С. При степени превращения сырья 10 % селективность по моноолефинам составляет 90 %. Объемная скорость подачи сырья - 5 ч^-1, молярное соотношение водород/углеводород = 6:1.

Побочными продуктами дегидрирования парафинов являются диолефины, ароматические углеводороды, продукты крекинга и изомеризации.

Фракция олефинов С10 -С13 не содержащая диолефииов, направляется на алкилирование бензола с последующим сульфированием SO3 и далее получением поверхностно-активного продукта - алкиларилсульфоната натрия.

Для удаления диолефинов из фракции дегидрирования парафинов С10 -С13 проводят селективное гидрирование диеновых углеводородов в моноолефины при температуре 180-220 °С на катализаторе Ni/А12O3 и давлении 0,9-1,2 МПа.

Заключение

Известные в настоящее время промышленные технологии каталитического дегидрирования изобутана с получением изобутиленом основаны на 4-х базовых процессах, каждый из которых характеризуется

теми или иными преимуществами и недостатками.

Катализ в промышленных процессах дегидрирования осуществляется в двух вариантах: а) в неподвижном слое катализатора (используемом, в том числе, и в трубчатых реакторах); б) в кипящем слое

катализатора с циркуляцией микросферического катализатора в системе реактор - регенератор.

Процессы каталитического дегидрирования пропана проводят либо с чередованием циклов дегидрирования и регенерации катализатора, либо в системе реакторов дегидрирования и аппаратов для регенерации катализатора.

Достигаемая в промышленных условиях конверсия изобутана находится в диапазоне 25-65%, а селективность по изобутилену не превышает 90%; это может служить дополнительным стимулом для создания катализаторов дегидрирования нового поколения, применение которых могло бы существенно повысить ключевые показатели процесса наряду с решением проблемы по снижению коксообразования.

1. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Технология нефтехимического синтеза, I и II ч., 1973.

2. Лебедев Н.Н. Химия и Технология основного органического синтеза, издания М: Химия, 1981.- 608 с.

3. Тимофеев В.С., Серафимов А.А., Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза, 525 с.

4. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М, Технология нефтехимического синтеза, М: Химия, 1985. - 608с.

5. Мировая нефтепереработка и экономика. / М.И. Левинбук, И.Б. Быстрова // экономика.- 2012, № 2, С. 230-235.

Размещено на Allbest.ru