Исследование химического состава промышленных отходов Кадамжайского сурьмяного комбината
Анализ химического состава техногенных отходов сурьмяного комбината химическими, атомно-эмиссионными, рентгено-флуоресцентными методами. Использование техногенных отходов в различных отраслях народного хозяйства для утилизации техногенных отходов.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 15.10.2024 |
Размер файла | 34,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Ошский технологический университет
Институт природных ресурсов ЮО НАН КР
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ КАДАМЖАЙСКОГО СУРЬМЯНОГО КОМБИНАТА
Эркинбаева Н.А.,
Ташполотов Ы., д-р физ.-мат. наук,
Ысманов Э.М., канд. физ.-мат. наук
г. Ош
Аннотация
химический техногенный отходы утилизация
В настоящей статье представлены исследования химического состава техногенных отходов (шлак отвальный и флотационный хвостовой отход). Данное исследование в отличие предыдущих исследований проводились химическими, атомноэмиссионными, рентгено-флуоресцентными методами. Определены ценные редкоземельные химические элементы (иттербий, иттрий, лантан, скандий), ценные химические элементы (сурьма, титан, ванадий, вольфрам, ниобий, индий, германий, галлий, тантал, молибден, стронций, бериллий, цирконий, кобальт) и другие. Исследованы оксиды элементов (SiO2, AhO3, MgO, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O, S, FeO). Токсические элементы (мышьяк, кадмий, олово, свинец). Эти исследования проводились с целью использования техногенных отходов в различных отраслях народного хозяйства для утилизации техногенных отходов и улучшить экологические обстановки региона и снизить материальные затраты для производства новых продукций.
Ключевые слова: загрязнение, тяжелые металлы, отходы, шлак, геохимия, горнодобывающие отвалы, хвостохранилище.
Abstract
RESEARCH OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF INDUSTRIAL WASTE OF THE KADAMZHAY ANTIMONY COMBINE
Erkinbaeva N., Osh Technological University, Osh, Kyrgyzstan Tashpolotov Y., Dr. habil., Osh State University, Osh, Kyrgyzstan Ysmanov E., Ph.D., Institute of Natural Resources SB NAS KR, Osh, Kyrgyzstan
This article investigates the chemical composition of industrial waste (dump slag and flotation tailings). This study, in contrast to previous studies, was carried out by chemical, atomic emission, X-ray fluorescence methods. Valuable rare earth chemical elements (ytterbium, yttrium, lanthanum, scandium), valuable chemical elements (antimony, titanium, vanadium, tungsten, niobium, indium, germanium, gallium, tantalum, molybdenum, strontium, beryllium, zirconium, cobalt) and others have been determined. The oxides of elements (SiO2, AhO3, MgO, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O, S, FeO) have been investigated. Toxic elements (arsenic, cadmium, tin, lead). These studies were carried out with the aim of using man-made waste in various sectors of the national economy for the disposal of man-made waste and to improve the environmental situation in the region and reduce material costs for the production of new products.
Keywords: pollution, heavy metals, waste, slag, geochemistry, mining dumps, tailings.
Введение
В последнее десятилетие проблемы загрязнения природных систем токсичными отходами техногенного происхождения, привлекает все большее внимание в силу нарастающего влияния, их источников на окружающую среду и через трофические цепи на организм человека. Однако, в связи с развитием горнодобывающей и металлургической промышленности, загрязнение природных поверхностных и грунтовых вод, почва, рудничными водами, дренажными потоками с отвалов и хвостохранилищ, жидкими металлургическими стоками, мигрирующими пылевыми и аэрозольными ореолами даже в районах, удаленных от областей локализации техногенных объектов возрастает. Защита среды обитания от последствий деятельности человека является актуальной задачей, приобретающий первостепенное значение среди наук о земле [1].
Установленные закономерности позволили предложить метод очистки техногенных стоков с помощью водной растительности, которая является весьма эффективным аккумулятором токсичных элементов. Способность к аккумуляции в данных отложениях и гидробионтах, как известно, возрастает в ряду As, Pb, Hg, Cd, Cu, Zn, Ni и поэтому считаем нужным подчеркнуть то, что помимо непосредственного токсического действия на биоты, тяжелые металлы имеют тенденцию накапливаться в отдельных звеньях цепи «поверхностные вода иловые растворы ^ донные осадки ^ высшее растение ^ почвы ^ животный мир ^ человек». Это усиливает их долговременную опасность, которая может реализоваться при любом изменении условий существования системы в стационарном состоянии [2].
Проблемы влияния складированных отходов горнорудной промышленности на окружающую среду и человека была сформулирована несколько десятилетий назад. По мере детального изучения, процессов происходящих в пределах искусственных геологических (техногенных) объектов и внешних связей последних с природными компонентами: атмосферой, реками, внутренними водоемами, почвами и т. д., это влияние воспринимается как реальная опасность. Актуальность исследования взаимодействия техногенной и природной систем, обусловлена необходимостью составления ближайшего и долговременного прогноза состояния окружающей среды в условиях повышенной антропогенной нагрузки. Правильность и надежность эколого-геохимического прогноза зависит от комплексности изучения специфических особенностей конкретных объектов, локализирующих в различных геологических условиях. Потенциально, любая промышленная технология содержит угрозу здоровью человека и экологии, но безопасна, пока вредные воздействия не превышают пределов установленных нормой. Отходы горнодобывающей и металлургической промышленности, считающихся низкотоксичными, до настоящего времени складируются и хранятся в различных накоплениях, зачастую без соблюдения соответствующих экологических норм и требований. Постоянно возрастающие объемы складируемых отходов формируют новые техногенные ландшафты. С ростом высоты отвалов и терриконов, с увеличением площади осушенных территорий они становятся все более интенсивными источниками пылеобразования и дренажных стоков содержащих металлы, мышьяк и другие токсические элементы. К сожалению не учитывается долговременность действия таких источников.
В результате почва, подземные и поверхностные воды многих регионов подвержены интенсивному загрязнению в течение десятков лет, усиливающемуся в период поводков и других разрушающих событий. Для экологически обоснованного и сбалансированного использования и охраны земельных ресурсов необходимо формирование оптимальной структуры землепользования, минимизация негативного воздействия на земли разноплановой хозяйственной деятельности [3-4].
В случае электрохимического процесса ионы мышьяка и железо сильно мешают и поэтому при выщелачивании сурьмяных отходов необходимо проведение предварительной очистки и осаждение соединений мышьяка и железа химическим методом. В процессе осадительной реакции в реакторе осаждаются соединение мышьяка и железа и эти вещества после фильтрации автоматически можно сливать на специальные отвалы. После проведения осадительного процесса в электролите содержится очень малое количество ионов мышьяка, а ионы Fe2 - и Fe3 - отсутствуют [5].
Известно, что горнорудная промышленность является одним из мощных источников антропогенного преобразования, окружающей среды. Добыча и обогащение, складирование транспортировки горных пород, захоронение окружающей среды промышленными отходами и тяжелыми металлами, что может привести к деградации природных экосистем региона [6].
В настоящее время на территории Кадамжайского сурьмяного комбината (КСК) имеются десятки миллионов тонн промышленных отходов [7]. Как известно, в результате осадительной плавки получаются черновая сурьма, штейн, шлак, и газ. Химический состав штейна и шлака, образованные в процессе осадительной плавки [8] показаны в Таблицей
Таблица
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ КАДАМЖАЙСКОГО СУРЬМЯНОГО КОМБИНАТА (КСК)
Наименование отходов |
Химическое соединение |
Химический состав, в % |
Сурьма, в % |
|
Штейн отвальный |
FeO |
34-40 |
3-6 |
|
Na2O |
8-15 |
|||
S |
25-35 |
|||
As |
0,75-3,00 |
|||
Шлак отвальный |
SiO2 |
35-60 |
0,45-1,00 |
|
S |
2-4 |
|||
FeO |
25-35 |
|||
Na2O |
12-17 |
|||
AhO3 |
6-10 |
|||
CaO |
8-15 |
|||
MgO |
1-3 |
|||
As |
0,75 |
Экспериментальная часть
В экспериментальной части исследованы и определены химический состав техногенных отходов, шлак намагниченный, шлак в виде песка, флотационный хвостовой отход и природная глина Кадамжайского сурьмяного комбината химическим методом, (Таблицы 2-4).
Также исследованы и определены атомный состав элементов техногенных отходов атомно-эмиссионным методом, что приближено к количественным методам испарения пробы с применением угольного электрода ОМГ6-01 спектр-87 (Таблица 5).
Таблица 2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОТОБРАННЫХ ПРОБ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ КАДАМЖАЙСКОГО СУРЬМЯНОГО КОМБИНАТА (КСК)
Наимено вание пробы |
О Со |
ГО О |
«О О «н |
CaO |
MgO |
со |
FeO |
9, |
Со |
иии |
W% c |
3і о Ј |
8 |
||
Шлак (намагниченный) |
60,63 |
4,66 |
3,63 |
4,30 |
2,45 |
0,4 |
20,4 |
-- |
0,24 |
1,63 |
0,24 -- |
-- |
1,69 |
100 |
|
Шлак (в виде песка) |
60,78 |
4,06 |
4,69 |
5,48 |
1,20 |
0,44 |
20,1 |
-- |
0,4 |
1,10 |
0,36 -- |
-- |
2,39 |
100 |
|
Флотационный хвостовой отход |
30 |
4,14 |
5,2 |
56,1 |
1,4 |
-- |
-- |
0,5 |
1,41 |
1,04 -- |
-- |
1,42 |
100 |
||
Природная глина |
27,9 |
10,7 |
8,2 |
6,5 |
2,4 |
1,0 |
-- |
2,0 |
-- |
4,0 |
6,0 22 |
1,8 |
7,5 |
100 |
Таблица 3
ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ РУДЫ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОЙ В ОБОГАТИТЕЛЬНОМ ЦЕХЕ
сырья |
As |
Pb |
Cu |
SiO2 |
FeO |
AI2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
Sобщ. |
|
Руда сурьмяная рядовая |
0,038 |
0,12 |
0,08 |
70 |
0,64 |
5,90 |
17,39 |
1,12 |
1,05 |
2,69 |
Таблица 4
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ РУДЫ, ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОЙ В ОБОГАТИТЕЛЬНОМ ЦЕХЕ
Наименование |
Рудовмещающие породы |
Полезные компоненты |
|||||
сырья |
Кремнистые соединения, % |
Глинистые углистые сланцы, % |
Известняки, % СaCOз |
Антимо нит Sb2Ss |
Валентинит Sb2O3 |
Прочие, % |
|
Руда сурьмяная рядовая |
70-90 |
30-10 |
10 |
0,60 |
0,38 |
0,02 |
Таблица 5
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ (ШЛАК ОТВАЛЬНАЯ) КСК ИССЛЕДОВАНО РЕНТГЕНО-ФЛУОРОСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ
№п/п |
№ Mn Ni Co проб |
Ti |
V |
Cr |
Mo |
W |
Zr |
Nb |
|
1 |
1 12.102 7.103 1.2.103 3.101 |
0.9.10-3 |
15.10-3 |
0.9.10-3 |
10-2 |
1,5.10-2 |
10.-3 |
||
In |
Cu Pb Ag |
Sb |
Bi |
As |
Zn |
Cd |
Sn |
Ge |
|
10-3 |
40.10-3 70.10-3 1.3.10-4 |
>100.10-2 |
10-3 |
3.10-2 >100.10-2 |
10-2 |
9.10-2 |
10-3 |
||
Ga |
Yb Y La |
P Be |
Sr |
Ba |
Li |
Ta |
Th |
U |
|
0.5.10- |
3 0.3.10-3 3.10-3 10-2 |
10-1 10-4 |
3.10-2 |
12.10-2 |
10-3 |
10-1 |
10-2 |
10-1 |
|
Au |
Sc SiO2 |
A12O3 |
MgO |
Fe2O3 |
CaO |
Na2O . |
K2O |
||
10-3 |
10-3 >50% |
5% |
3% |
7% |
4% |
1.2% 0.15% |
Результаты спектрального анализа показали, что в техногенном отходе Кадамжайского сурьмяного комбината, содержатся очень ценные редкоземельные элементы как иттербий, иттрий, лантан, и скандий (Ya, Y, La, Sс), кроме того содержатся ценные элементы как титан, ванадий, вольфрам, ниобий, индий, германий, галлий, тантал, молибден, стронций, фермий, цирконий, кобальт и др.
Таблица 6
МЕТОДИКА XRF-SPECTROMORNS, ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЙ АППАРАТ XL3T-960
№ |
Химические |
Шлак отвальный, |
№ |
Химические |
Шлак отвальный, |
|
п/п |
элементы |
мг/кг |
п/п |
элементы |
мг/кг |
|
1 |
As |
7,0 x10-3 |
24 |
U |
101 |
|
2 |
Pb |
69 x 10-3 |
25 |
Ga |
0,4 x10-3 |
|
3 |
Sb |
>100x10-2 |
26 |
Yb |
0,4 x10-3 |
|
4 |
Cr |
16x10-3 |
27 |
Y |
3,2x 10-3 |
|
5 |
Zn |
>90 x 10-2 |
28 |
La |
10-2 |
|
6 |
Cu |
41x10-3 |
29 |
P |
10-1 |
|
7 |
V |
0,9 x10-3 |
30 |
Sr |
2,7 x10-2 |
|
8 |
Ni |
7,2 x10-3 |
31 |
Ta |
10-1 |
|
9 |
Mn |
14x 10-2 |
32 |
Th |
10-3 |
|
10 |
Be |
10-4 |
33 |
Bi |
10-3 |
|
11 |
Ti |
3,2x 10-1 |
34 |
Li |
10-3 |
|
12 |
Rb |
10-3 |
35 |
Ag |
1,5x 10-3 |
|
13 |
Cr |
10-3 |
36 |
In |
10-3 |
|
14 |
Zr |
1,4x 10-2 |
37 |
Mo |
10x10-3 |
|
15 |
Te |
10-3 |
38 |
SiO2 |
59,0 % |
|
16 |
Cs |
10-3 |
39 |
M2O3 |
5,6% |
|
17 |
Ba |
12,5 x10-2 |
40 |
Na2O |
1,0% |
|
18 |
Cd |
10-2 |
41 |
K2O |
0,17% |
|
19 |
Sn |
8x 10-2 |
42 |
MgO |
2,8% |
|
20 |
W |
10-2 |
43 |
CaO |
6,0% |
|
21 |
Au |
11x10-3 |
44 |
Fe2O3 |
4,0% |
|
22 |
Co |
1,4x 10-3 |
45 |
FeO |
20% |
|
23 |
Ge |
10-3 |
Результаты полученных данных позволили сделать следующие выводы:
Исследованы и определены особо ценные редкоземельные элементы техногенных отходов КСК: иттербий, иттрий, лантан, скандий.
Исследованы и определены ценные элементы: титан, ванадий, вольфрам, ниобий, индий, германий, галий, тантал, молибден, стронций, бериллий, цирконий, кобальт и др.
Определены оксиды элементов для использования в качестве сырья производства портландцемента и строительных материалов техногенных отходов КСК: SiO2, AhO3, MgO, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O, S, FeO.
Список литературы
1. Бортникова С. Б., Гаськова О. Д., Бессонова Е. П. Геохимия техногенных систем. Новосибрск: Гео, 2006. 169 с.
2. Алексеев Ю. В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: Агропромиздат, 1987. 142 с.
3. Дженбаев Б. М., Мурсалиев А. М. Биохимия природных и техногенных экосистем Кыргызстана. Бишкек: Илим, 2012. 404 с.
4. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439 с.
5. Ысманов Э. М., Абдалиев У К., Ташполотов Ы. Осаждения мышьяка и железа из промышленных отходов (штейна и шлака) Кадамжайского сурьмяного комбината химическим методом // Международный журнал экспериментального образования. 2017. №1. С. 44-47.
6. Калдыбаев Б. К. Эколого-биохимическая оценка природно-техногенных экосистем Прииссыккулья. Бишкек: Олип, 2010. 246 с.
7. Ысманов Э. М., Абдалиев У К., Ташполотов Ы. Обогащение сурьмяных отходов на основе гравитационного метода // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2016. №7 (5). С. 779-782.
8. Ананаев Н. И. Комбинированный способ переработки сурьмяного сырья. Алматы, 1966. 25 с.
References
1. Bortnikova, S. B., Gaskova, O. D., & Bessonova, E. P. (2006). Geokhimiya tekhnogennykh sistem. Novosibrsk. (in Russian).
2. Alekseev, Yu. V. (1987). Tyazhelye metally v pochvakh i rasteniyakh. Leningrad. (in Russian).
3. Dzhenbaev, B. M., & Mursaliev, A. M. (2012). Biokhimiya prirodnykh i tekhnogennykh ekosistem Kyrgyzstana. Bishkek. (in Russian).
4. Kabata-Pendias, A., & Pendias, Kh. (1989). Mikroelementy v pochvakh i rasteniyakh. Moscow. (in Russian).
5. Ysmanov, E. M., Abdaliev, U. K., & Tashpolotov, Y. (2017). Osazhdeniya mysh'yaka i zheleza iz promyshlennykh otkhodov (shteyna i shlaka) Kadamzhayskogo sur'myanogo kombinata khimicheskim metodom. Mezhdunarodnyy zhurnal eksperimental'nogo obrazovaniya, (1), 44-47. (in Russian).
6. Kaldybaev, B. K. (2010). Ekologo-biokhimicheskaya otsenka prirodno-tekhnogennykh ekosistem Priissykkul'ya. Bishkek. (in Russian).
7. Ysmanov, E. M., Abdaliev, U. K., & Tashpolotov, Y (2016). Obogashchenie sur'myanykh otkhodov na osnove gravitatsionnogo metoda. Mezhdunarodnyy zhurnal prikladnykh i fundamental'nykh issledovaniy, 7(5), 779-782. (in Russian).
8. Ananaev, N. I. (1966). Kombinirovannyy sposob pererabotki sur'myanogo syr'ya. Almaty. (in Russian).
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Исследование процесса каталитической переработки отходов пластмасс в присутствии новых катализаторов на основе природных минералов и отходов промышленных производств в жидкие топлива. Установление оптимальных режимов проведения данного процесса.
дипломная работа [930,2 K], добавлен 24.04.2015Разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств. Взаимосвязь свойств замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров.
автореферат [38,8 K], добавлен 29.03.2009Сущность экологических проблем, вызванных аварийными разливами нефти и нефтепродуктов, увеличением продуктов полимерных отходов. Способы получения полиолефиновых порошков, их особенные свойства. Разработка технологии получения сорбентов нефти из отходов.
статья [464,4 K], добавлен 22.02.2010Методика использования отходов сельскохозяйственного производства для наполнения полиэтилена, цена производства, преимущества его использования в экологическом и экономическом плане. Обоснование изменения физико-химических характеристик материала.
статья [578,4 K], добавлен 26.07.2009Характеристика магния, способы его производства. Знакомство с вредными веществами, образуемыми при получении магния. Паспорта ингредиентных загрязнителей: хлора, диоксида и монооксида углерода, фторидов натрия и кальция. Происхождение твердых отходов.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 11.05.2014Методика получения биоэтанола из растительных отходов. Механизм трансформации целлюлозы в растворимые формы простых углеводов; факторы, влияющие на гидролиз, определение оптимальных условий для протекания процесса; получение штаммов микроорганизмов.
дипломная работа [4,1 M], добавлен 11.10.2011Промышленные способы получения основных производных бензола, технологические схемы производства. Физические свойства и состав тринитротолуола, общий характер его действия. Выделения соединений натрия из отходов процесса производства тринитротолуола.
курсовая работа [323,5 K], добавлен 11.10.2010Характеристика твердых отходов процесса хромирования. Титрование сульфатом железа и перманганатом. Теория определения хрома экспериментально. Качественный анализ компонентов твердых отходов процесса хромирования. Колометрические методы определения хрома.
курсовая работа [23,9 K], добавлен 31.05.2009Исследование химического состава снежного покрова районов г. Рязани. Определение примесей воздуха и веществ, которые снег накапливает за зиму. Источники поступления загрязнений, их биологическое значение. Правила отбора проб снега. Оценка результатов.
дипломная работа [46,8 K], добавлен 18.05.2011Особенности измерения состава веществ и материалов. Детальная характеристика приёмов определения неизвестной концентрации в инструментальных методах анализа. Обобщенная трактовка физико-химического анализа как самостоятельной научной дисциплины.
реферат [58,6 K], добавлен 30.03.2015Понятие количественного и качественного состава в аналитической химии. Влияние количества вещества на род анализа. Химические, физические, физико-химические, биологические методы определения его состава. Методы и основные этапы химического анализа.
презентация [59,0 K], добавлен 01.09.2016Общие сведения о промышленном объекте. Природные и техногенные ландшафты. Воздействие горного предприятия на окружающую среду, источники загрязнения. Литологический разрез и гидрохимический профиль. Процессы техногенной метаморфизации состава вод, пород.
курсовая работа [90,9 K], добавлен 19.03.2014Растительность болот и классификация торфа в заказнике. Метод определения органических веществ окситермография. Реагенты, вспомогательное оборудование. Методика определения влажности и зольности, элементного состава торфа, органического углерода мха.
курсовая работа [472,5 K], добавлен 25.05.2016Характеристика методов анализа, используемых в аналитическом контроле состава природных и сточных вод. Изучение сорбционных свойств отходов металлургических предприятий как компонентов фильтровальных веществ. Сорбция малых количеств масел, фильтрование.
курсовая работа [369,9 K], добавлен 07.07.2012Общая характеристика асфальто-смоло-парафиновых отложений как нефтяных отходов. Схема технологического процесса облагораживания парафиновой массы для получения озокерита-сырца повышенного качества. Технология получения и применения углеводородной смазки.
реферат [361,7 K], добавлен 23.05.2014Разработка метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности на примере разработки референтной методики для образца меди (метод атомно–абсорбционной спектрометрии).
дипломная работа [3,2 M], добавлен 21.09.2016Рассмотрение методов синтеза комплексных соединений рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах. Установление состава и строения исследуемых комплексообразований методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа.
реферат [28,5 K], добавлен 26.11.2010Рассмотрение методов проведения реакций ацилирования (замещение водорода спиртовой группы на остаток карбоновой кислоты). Определение схемы синтеза, физико-химических свойств метилового эфира монохлоруксусной кислоты и способов утилизации отходов.
контрольная работа [182,3 K], добавлен 25.03.2010Описание процесса химического никелирования и состава гипофосфитных растворов никеля. Определение возможности получения покрытий Ni-P из пирофосфатных электролитов. Расчет толщины покрытия Ni-P и оценка его зависимости от концентрации соли в растворе.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 16.06.2014Электролиз криолит-глиноземного расплава на анодах из углеродистых материалов, состав электролита и процесс рафинирования алюминия. Получение хлора при электролизе хлорида алюминия. Разработка безотходной технологии утилизации отходов производства.
курсовая работа [118,3 K], добавлен 11.10.2010